通过化学气相沉积揭示离子筛分微孔活性炭中的类硬碳电化学行为

《Electrochimica Acta》：Unveiling Hard Carbon-like Electrochemical Behavior in Ion Sieving Microporous Activated Carbons by Chemical Vapor Deposition

　　

硬碳是钠离子电池负极材料中的首选材料，但其潜在的储钠机制仍存在争议。尽管材料开发取得了快速进展，材料性质与钠储存之间的基本关系仍未得到充分理解。一个关键的争议点在于碳基钠储存中所谓“封闭孔”的作用，以及以可控方式制造此类孔隙的合成路线的发展。为了研究闭孔和开孔对储钠机制的影响，研究人员使用了具有不同孔入口尺寸的碳分子筛（CMS）。为了清晰地区分具有窄孔入口的材料与完全封闭孔的材料，研究人员应用石油沥青质进行化学气相沉积（CVD）以封闭CMS的开孔，从而在相同孔几何形状下比较闭孔和开孔的影响。具有小孔入口的碳分子筛表现出与CVD包覆碳相似的钠化曲线。相反，具有相当CO₂吸收量但孔入口较宽的CMS则表现出以斜坡为主的钠化曲线，这已知常见于活性炭中，后者主要发生钠离子的吸附。此外，研究人员测试了具有不同溶剂分子尺寸的电解液体系，以确定根据电解液的不同，哪种孔系统更适用，从而研究尺寸排阻效应。在关于固有闭孔是否为平台容量所必需的争论中，这项工作提供的证据表明，材料并非严格地需要事先完全封闭。相反，具有窄孔颈的CMS可以表现出相同的电化学储钠特性，包括50%的平台容量，尽管在机械研磨后显示出可测量的N₂孔隙率。这对硬碳（HC）来说是不寻常的，并表明部分孔结构可以在初始电化学循环过程中通过固体电解质界面膜（SEI）的形成而得到有效密封。

随着可再生能源转型与电动化交通的加速推进，开发低成本、可持续的储能技术已成为迫切需求。钠离子电池（SIB）凭借钠资源丰富、成本低廉等优势，被视为锂离子电池（LIB）在特定应用场景下的有力补充。然而，传统锂电负极石墨因钠无法与其形成二元插层化合物而不适用于储钠，硬碳（HC）因其能在低且恒定的电位下储存大量钠离子，成为高能量密度钠离子电池负极材料的理想选择。硬碳的储钠机制通常基于“吸附–积累–填充”模型：高于0.1 V（vs. Na⁺/Na）的斜坡区域对应电容性吸附过程，而低于0.1 V的平台区域则被视为钠离子在内部“封闭孔”中形成准金属团簇的过程。当前研究表明，材料性质与储钠性能之间的构效关系尚不完全明确，其中核心争议点在于：这种分析表征上极具挑战性的封闭孔是否本质上不可或缺，还是说，通过恰当选择电解液溶剂分子，SEI的形成能够有效地将名义上狭窄的开孔封闭，从而实现类似硬碳的储钠行为。商业碳分子筛（CMS）具有明确的孔径和几何结构，是研究微孔尺寸如何影响储钠以及首次循环后孔结构演变的理想模型材料。同时，将石油工业废弃物沥青质作为化学气相沉积（CVD）前驱体，为调节孔入口尺寸提供了可控的合成手段。

在这项发表于《Electrochimica Acta》的工作中，来自Ulrich Haagen、Marius Hermesdorf、Seyedrashid Mirmasoomi、Kai Hetze、Johannes Schenk、Konstantin Schutjajew和Martin Oschatz等研究人员组成的团队，围绕上述问题开展了系统研究。研究人员选用了两种具有不同微孔入口尺寸的商业CMS材料（CarboTech AC GmbH提供的CMS-1和CMS-2），对它们进行机械研磨和沥青质CVD包覆处理。后续采用了多种互补的表征技术以全面解析材料结构。气体吸附测试（N₂和CO₂）结合淬火固体密度泛函理论（QSDFT）和非局部密度泛函理论（NLDFT）模型用于评估孔径分布与比表面积（SSA）；氦比重瓶法用于探测闭孔的形成；小角X射线散射（SAXS）用于区分总孔隙率；X射线衍射（XRD）和拉曼光谱用于评估碳的无序度与结构完整性；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDX）以及X射线光电子能谱（XPS）用于形貌和表面化学分析。电化学性能则通过恒流充放电（GCPL）和循环伏安法（CV），在含有不同溶剂分子尺寸电解液（NaPF₆/EC:DEC、NaPF₆/TEGDME以及LiPF₆/EC:DMC）的钠离子和锂离子半电池中进行评估。

**3.1 CVD工艺及碳质CVD层的结构表征**：研究人员首先选用对钠储存惰性的气相二氧化硅Aerosil 90作为模型基底，以排除碳基底的干扰。热重分析（TGA）和元素分析（EA）证实CVD层碳含量约20-24 wt.%，且N₂吸附等温线显示包覆前后SSA几乎不变（89 vs 77 m² g^-1），结合SAXS无微孔突起，证明碳层以保形方式均匀涂覆于颗粒表面而未产生新孔隙。拉曼光谱拟合显示该碳层具有显著的无序结构（ID/IG=1.44）和一定的无定形碳比例（IA/IG=0.32）。电化学测试表明，该CVD碳层对钠和锂的储存均主要表现为吸附控制的斜坡型曲线，未出现平台容量，证实碳层自身不具备硬碳样储钠能力。

**3.2 碳分子筛的结构表征**：N₂（-196 °C）和CO₂（0 °C）吸附测试揭示了不同样品的孔隙差异。原始CMS-1几乎不吸附N₂，但能吸附CO₂（SSA约574 m² g^-1），表明其存在极窄的孔入口。研磨后得到的CMS-1-gr在低p/p₀范围出现可测量的N₂吸附并伴随全压力范围的滞后现象，说明机械研磨拓宽了孔入口但并未生成新孔。值得注意的是，CMS-1-gr的CO₂吸附量（SSA约为552 m² g^-1）远高于N₂吸附量（约124 m² g^-1），凸显其“隐藏孔隙率”。相比之下，CMS-2-gr的N₂和CO₂吸附测得的SSA较为接近（620 vs 686 m² g^-1），表明其孔入口较宽。CVD处理后，CMS-1-gr-CVD和CMS-2-gr-CVD对两种气体几乎完全不可及，证明孔入口被有效封堵。氦比重瓶法进一步表明，CVD后样品的骨架密度显著下降（CMS-1-gr-CVD降至1.55 g cm^-3），证实了内部闭孔的存在，而CMS-2-gr-CVD密度下降较小（1.73 g cm^-3），暗示其部分孔被填充而非完全封口。XRD和拉曼光谱表明CVD处理并未显著改变石墨微晶尺寸与层间距，但引入了更多的面内缺陷。

**3.3 涂覆碳分子筛的电化学存储行为**：在1 M NaPF₆/EC:DEC电解液中，CMS-1-gr和CMS-1-gr-CVD均展现出典型的硬碳样钠化曲线，具有接近0 V（vs. Na⁺/Na）的显著平台，第5次循环的可逆容量分别达208 mAh g^-1和210 mAh g^-1，平台容量占比高达约50%，库仑效率约为97%。这与吸附数据形成鲜明对比——尽管CMS-1-gr对N₂具有可测孔隙率，但其窄孔口在首次循环后即被SEI有效密封，从而表现出与完全闭孔材料相同的储钠行为。相反，具有更宽孔入口的CMS-2-gr表现出以斜坡为主的储钠曲线（平台占比约19.6%）和较低的可逆容量（96 mAh g^-1）。CVD处理虽使其平台占比增至32.4%，但仍未达到硬碳样水平，说明过大的孔隙内部无法有效容纳准金属钠团簇。使用具有更大溶剂分子尺寸的TEGDME电解液时，仅CMS-2-gr-CVD的平台占比从26.6%显著提升至39.3%，归因于大分子分解产物对残留孔隙的辅助密封。在锂半电池中，所有样品均主要表现为斜坡型放电曲线，且不同样品间的容量差异较小，表明这种孔几何效应主要影响钠储存，对锂储存机制（以插层为主）影响有限。

**4. 结论**：本研究系统分析了碳分子筛及其CVD处理对应物，以探究能否通过“电解液筛分效应”实现典型的“封闭孔”碳材料才具有的低电位平台储钠。研究结果表明，CVD工艺并未显著改变母体材料的化学性质与局部结构，主要差异体现在孔隙可达性与电化学性能上。CMS-1-gr含有极窄的开孔，其与完全闭孔的CMS-1-gr-CVD均展现出接近0 V（vs. Na⁺/Na）的类硬碳储钠行为，说明初始循环中形成的SEI能有效密封窄孔口，证明了电解质分子尺寸的筛分效应可在开放孔材料中复现硬碳的平台储钠机制。然而，大孔入口的CMS-2-gr既不能被SEI有效密封，其内部过大的孔隙也无法容纳准金属钠，因而不产生明显的平台容量。这项工作不仅深化了对钠储存机制的理解，还为开发无需绝对闭孔、具有高首效与平台容量的钠离子电池负极材料开辟了新路径，同时将沥青质这一石油工业废料转化为具有应用价值的CVD前驱体与储能材料。