综述：MXene增强摩擦纳米发电机的进展：从材料化学到新兴应用

《Energy Reviews》：Advances in MXene-Enabled Triboelectric Nanogenerators: From Material Chemistry to Emerging Applications

　　

摩擦纳米发电机（triboelectric nanogenerators, TENGs）已成为一种有前景的技术，用于收集普遍存在的机械能并实现自供电电子系统。然而，实现高输出性能、长期稳定性和环境鲁棒性仍然是一个关键挑战，这在很大程度上受摩擦电材料固有性质的控制。近年来，MXene——一个快速扩展的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族——因其优异的电导率、可调控的表面化学性质、机械柔性和丰富的官能团，在TENG应用中引起了广泛关注。本综述对MXene增强TENGs进行了全面且批判性的评估，涵盖了代表性材料，包括Ti₃C₂T_x、Ti₃CNT_x、Nb₂CT_x、Mo₂CT_x和V₂CT_x。本综述系统地分析了它们的合成路线、结构特征、界面性质以及在器件架构中的多功能角色。特别强调了MXene通过介电调制、电荷捕获、抑制电荷复合、抗湿性和扩大有效接触面积来增强摩擦电性能的机制。它们的多功能性使其能够部署为导电电极、摩擦电活性层、纳米复合增强材料和界面电荷管理组件。此外，本综述重点介绍了在可穿戴电子、人机界面、生物医学传感、智能监测系统和人工智能辅助平台中的新兴应用。尽管取得了显著进展，但与氧化敏感性、可规模化制造、成本效益和功率密度优化相关的关键挑战仍然限制着实际部署。最后，本研究指出了MXene工程、器件设计和系统集成方面的关键研究机遇和未来方向。通过阐明MXene与摩擦电系统之间的基本相互作用，本综述为开发高性能、耐用且可应用化的下一代TENG技术建立了路线图。

1. 引言

随着科技的快速发展，全球化石燃料需求显著增加，带来了不利的环境影响。2012年，Wang研究团队提出了摩擦纳米发电机（TENG），这是一种能够将机械能转化为电能的微尺度技术。TENG基于接触起电和静电感应原理工作，具有成本低、设计简单、材料易得等优势。二维（2D）材料的出现极大地加速了基于2D平台的TENG发展。MXene作为一类新型二维材料，于2018年由Dong等人首次引入TENG领域，其摩擦电性能可与聚四氟乙烯（PTFE）相媲美。近年来，MXene-TENG相关研究呈现快速增长趋势，显示出该领域作为下一代可穿戴电子、人机界面和自供电传感器重要研究方向的潜力。

2. TENG

2.1. 一般理论

TENG的四种基本工作模式包括接触-分离模式、滑动模式、单电极模式和自由 standing 模式。通过高斯定理可定量确定各区域电场强度，建立TENG运行中V–Q–x关系的基础机制。接触模式介电TENG的V–Q–x关系可通过引入有效厚度常数d₀进行统一表达。滑动模式TENG中，上层介电层或电极层滑动时，在非重叠区域产生相反电荷。单电极模式TENG受主电极静电屏蔽效应限制，影响整体能量转换效率。自由 standing 模式TENG采用共面排列的两个金属电极，自由 standing 介电层在垂直距离h处移动。

2.2. 基本机制

摩擦电效应指材料因物理接触后分离而产生电荷的过程。TENG可分为六种独特的工作模式。垂直接触-分离模式通过周期性接触和分离产生交流电（AC）信号。横向滑动模式利用两摩擦电层在接触平面上的相对切向运动产生摩擦相互作用。单电极构型利用单一活动摩擦电表面与参考电极实现能量收集。自由 standing 摩擦电层模式通过移动摩擦电元件在两个固定电极之间穿越产生非对称电场。滚动模式通过圆柱形滚子在曲面轨道上的持续滚动产生电能。变形模式通过 bonded 摩擦电层的机械变形改变界面电荷分布。

2.3. 材料选择

摩擦电序列为TENG摩擦材料选择提供基础框架，材料根据其得失电子倾向进行系统排序。PTFE仍是典型电子接受材料，含氟金属性MXene变体在导电性和摩擦电性能方面优于传统PDMS和FEP材料。电极层作为电荷收集器，对实现静电感应至关重要，MXene因其金属性导电性、机械柔性和表面功能化潜力而成为电极层的高度优选材料。

3. MXene分类

MXene于2011年由Drexel大学的Gogotsi和Barsoum首次提出，通式为M_n+1X_nT_x，通常通过MAX相的自上而下刻蚀工艺制备。

3.1. Ti₃C₂T_x

碳化钛MXene（Ti₃C₂T_x）是MXene家族中研究最广泛的成员，通过选择性刻蚀Ti₃AlC₂ MAX相中的Al层合成，具有高电导率（高达约10,000 S/cm）和亲水性。2018年首次报道了基于Ti₃C₂的TENG研究，其摩擦电行为与PTFE等传统负摩擦电材料高度相似。研究人员开发了将铁电聚合物与化学功能化Ti₃C₂填料协同结合的复合策略，通过双功能化方法精确调控各聚合物基体中的表面电荷极性。

3.2. Ti₃CNT_x

碳氮化钛MXene（Ti₃CNT_x）于2012年首次合成，是Ti基MXene家族的富氮变体。在PVDF基体系中，Ti₃CNT_x促进更强的极化锁定和电荷捕获，峰值功率密度达2.5 W/m²，显著优于Ti₃C₂T_x（1.6 W/m²）和纯PVDF（0.4 W/m²）。

3.3. Nb₂CT_x

碳化铌MXene（Nb₂C）于2013年首次报道合成。2021年首次引入含铌MXene的TENG器件，采用Nb₂CT_x和Ti₃C₂T_x纳米片的层状复合薄膜，其中含15 wt% Nb₂CT_x的复合材料表现出最高摩擦电输出。

3.4. Mo₂CT_x

碳化钼MXene（Mo₂CT_x）通过从Mo₂AlC MAX相选择性刻蚀Al层合成。集成到PDMS基体中制备多功能摩擦电传感器（Mo-TES），最佳配置（3 wt% Mo₂CT_x）实现开路电压86.89 V，短路电流578.12 nA，功率密度12.45 μW/cm²。

3.5. V₂CT_x

碳化钒MXene（V₂CT_x）于2013年首次合成，2024年首次报道在TENG中使用。基于V₂CT_x功能化含氟聚合物复合纳米纤维毡的TENG实现峰值功率密度18.2 W/m²和压力灵敏度25.17 V·kPa^-1。

4. 制备

4.1. Ti₃C₂T_x的合成

采用混合酸溶液（去离子水、12 M盐酸和50 wt%氢氟酸）选择性刻蚀Ti₃AlC₂ MAX相，随后通过LiCl溶液插层实现分层。

4.2. Ti₃CNT_x的合成

采用20 vol.% HF溶液选择性刻蚀Ti₃AlCN，在50 °C水浴中搅拌不同时间（30、60、120和240分钟）。

4.3. Nb₂CT_x的合成

采用48% HF和12 M HCl混合酸溶液刻蚀Nb₂AlC MAX相，使用三乙胺进行插层处理。

4.4. Mo₂CT_x的合成

通过高纯度镓锭与碳化钼反应合成Mo₂Ga₂C前驱体，使用氟化盐（LiF、NaF、KF或NH₄F）与6 M HCl进行水热刻蚀。

4.5. V₂CT_x的合成

采用HCl、HF和去离子水三元混合刻蚀剂选择性化学刻蚀V₂AlC MAX相。

5. 性质、形状、结构和物化分析

SEM分析显示各MXene的典型“手风琴”状多层形貌。XRD分析证实各MXene成功刻蚀及层间距扩大。XPS光谱揭示了各MXene的表面终止基团（–O、–OH、–F、–NH）及其对偶极极化、电荷捕获和界面键合的作用。

6. MXene的优势

6.1. 提高介电常数

MXene通过Maxwell–Wagner–Sillars机制诱导强界面极化，形成微电容网络，显著提高聚合物复合材料的介电常数。研究表明PVDF/MXene复合材料的介电常数提高270%，表面电荷密度提高80%。PVDF-TrFE/MXene复合材料的介电常数达到纯PVDF-TrFE的近四倍，功率密度提高四倍达4.02 W/m²。

6.2. 减少电荷衰减

MXene作为导电填料，形成微电容域以稳定表面电荷，减少电荷泄漏路径。Co-NPC与MXene/Ecoflex复合的双层结构使电荷衰减速率降低八倍。V₂CT_x/硅酮纳米复合材料有效抑制电荷衰减，延长摩擦电荷寿命。

6.3. 增强抗湿性

MXene的亲水性表面终止基团能与水分子形成氢键，将自由水转化为束缚电正性物种，同时通过水合层稳定化抑制电荷耗散。PVA/MXene-PVDF基TENG在95% RH下开路电压和短路电流分别提高137%和149%。

6.4. 提升机械性能

MXene纳米片作为纳米填料，通过强界面相互作用和氢键改善聚合物的拉伸强度、柔性和耐磨性。自修复PDMS/MXene复合材料TENG实现超过760%的拉伸性和≤2小时的自我修复效率。MXene增强PTFE复合薄膜的抗拉强度提高450%，磨损体积减少80%。

6.5. 高电导率

MXene具有金属性导电行为，3D-MXene/PDMS纳米复合材料的电导率达5.5 S/cm，比纯PDMS高近14个数量级。MXene基有机水凝胶（M-OH）实现4.5 S/m的电导率和高达2000%的拉伸性。

6.6. 更大的有效接触面积

MXene的二维纳米片具有高纵横比和层状形貌，在摩擦层中产生微纳尺度拓扑特征，增加实际接触面积。LDH/MXene复合材料TENG实现峰值输出电压260 V和短路电流12 μA，显著高于纯LDH或MXene。

7. MXene在TENG中的功能角色

7.1. MXene作为电极层

MXene用作TENG电极材料时，促进快速电荷传输并最小化内阻。MXene基液态电极TENG实现开路电压300 V。MXene/CNF/棉织物复合电极在单电极模式下实现高达400 V的开路电压。

7.2. MXene作为摩擦电荷产生层

MXene凭借可调表面终止基团和高电负性，可作为正或负摩擦电材料。Ti₃C₂T_x基TENG产生500–650 V开路电压和0.5–0.65 mW瞬时峰值功率。

7.3. MXene作为聚合物-MXene纳米复合摩擦电层中的填料

MXene纳米片均匀分散在聚合物基体中，增加表面粗糙度和界面面积，促进更强接触起电。MXene/PVA复合纳米纤维TENG实现1087.6 mW/m²的峰值功率密度。

7.4. MXene纳米复合材料作为电荷捕获层

MXene纳米片因高比表面积、层状形貌和丰富表面终止基团而成为高效电荷捕获层。激光碳化MXene/ZiF-67纳米复合材料中间层实现65 W/m²峰值功率密度和15.3 μC/m²高电荷密度。

8. MXene-TENG的应用

8.1. 能量收集

MXene增强TENGs能够高效地为电容器充电并为低功耗电子设备供电。多孔MXene-石墨烯泡沫纳米复合材料TENG实现峰值输出73.6 V、7.75 μA和2.76 W/m²。

8.2. 自供电传感器

MXene基TENGs在压力、湿度、运动和化学分析物检测方面表现出色。PDMS/Co-MOF/V₂C MXene复合TENG实现关节运动监测和危险警报检测，峰值电压125 V。MXene/WO₃纳米杂化自供电NO₂传感器在50 ppm NO₂下响应达510%。

8.3. 机器学习和人工智能

MXene基TENGs产生的高保真电信号支持机器学习模型的训练和分类。基于MXene/MWCNT/Ecoflex复合材料的非接触单层TENG实现手写识别，平均识别准确率达90%。基于MXene/PVDF-HFP复合纤维的压力传感器结合机器学习实现前交叉韧带损伤的自诊断。

9. 总结、未来展望和挑战

MXene基TENGs代表了能量收集和自供电系统的前沿方向。然而，从实验室规模向实际技术过渡仍面临环境稳定性、成本、安全性、大规模生产、功率密度和可重现性等关键挑战。未来研究应同时解决材料稳定性、制造可扩展性、经济可行性、安全性和长期可靠性问题，而不应仅专注于最大化电输出。