综述：面向下一代制冷的高能效固态冷却纳米材料：综合评述、挑战与未来展望

《Energy Reviews》：Energy efficient solid-state cooling nanomaterials for next-generation refrigeration: A comprehensive review, challenges, and future perspectives

　　

当前对节能冷却技术与绿色冷却技术的迫切需求催生了固态冷却技术的诞生，使其成为传统蒸汽压缩冷却的一种新颖且创新的替代方案。与传统系统不同，固态制冷利用功能材料对外部刺激（如电场、磁场和机械场）所产生的可逆热响应。本综述从材料学基础出发，对固态冷却材料的主要类别进行了广泛而系统的阐述，涵盖热电（thermoelectric）、磁热（magnetocaloric）、电热（electrocaloric）和弹热（elastocaloric）体系，并以共同的热力学与热效应（caloric）概念加以统一。综述特别关注了决定冷却能力、熵变（entropy change）、性能系数（coefficient of performance, COP）和循环稳定性等关键指标的“结构-性能-功能”关系。研究人员系统分析了纳米结构化（nano structuring）、能带与缺陷工程（band and defect engineering）、掺杂（doping）及界面优化（interface optimization）等新型材料设计方法在提升热学与功能性能方面的作用。研究还指出，杂化与复合材料（hybrid and composite materials）以及多热效应耦合（multicaloric coupling）技术的发明是克服单一材料体系固有缺陷的重要方向。同时，本文深入讨论了热滞后（thermal hysteresis）、机械疲劳（mechanical fatigue）、对稀土元素的依赖以及规模化可制造性等基础性问题，并介绍了器件级集成与系统兼容性的最新进展。本综述通过将基础材料科学与工程实际问题相连接，为下一代固态冷却材料的合理设计与实施构建了逻辑框架，同时明确了关键研究空白，为开发高效、耐用且可商业规模化的制冷方法指明了方向，并将先进材料置于可持续热管理的前沿。本综述并非简单罗列热电与热效应材料，而是批判性地审视了当前阻碍实验室性能向商业可靠制冷系统转化的矛盾。高熵变与热滞后之间的矛盾、大温升与循环疲劳之间的矛盾、材料级高优值（figure of merit）与器件级低优值之间的矛盾，以及缺乏现实工况下标准化耐久性评估指标等问题，均得到了重点关注。这一重要的背景分析被用于精准定位知识盲区，并为下一代固态制冷确立材料设计优先级。

1. 引言

城市化、工业化及环境温度升高导致全球冷却需求快速增长，对现有制冷技术造成空前压力。传统蒸汽压缩系统虽已成熟且广泛应用，但受限于制冷剂的高全球变暖潜能值（GWP）、机械复杂性和热力学效率瓶颈。固态冷却技术通过功能材料的可逆热响应实现热泵送，可消除有害制冷剂并提供紧凑、可靠、可扩展的热管理方案。热电材料通过帕尔帖效应（Peltier effect）实现电能与温差的直接转换，其性能由无量纲优值（ZT）决定；热效应材料（磁热、电热、弹热和压热）则可在室温附近表现出较大的绝热温变。尽管取得巨大进展，热电系统面临参数相互制约的难题，热效应材料则受限于热滞后、循环机械疲劳及对稀土等高成本元素的依赖。近期研究还发现了有机离子塑性晶体（OIPCs）、塑性晶体新戊二醇（NPG）、KPF6、NH4I、LiCB11H12、复合聚乙烯/硅框架材料、有机-无机杂化钙钛矿（MAPI、MPSnBr3）、外延SrTiO3薄膜及金属有机框架（MOF-5-C4）等新型热效应材料，展现出巨大的熵变和温变潜力。为突破上述限制，纳米结构化、界面缺陷控制、掺杂及多热效应耦合等高级材料设计策略受到日益重视，数据驱动方法也加速了新材料的发现。

2. 固态冷却机理基础

固态冷却通过功能材料对外部刺激的内在响应实现热泵送，而非依赖流体相变。其效率取决于耦合相互作用的强度、过程可逆性及材料在重复循环中的稳定性。固态冷却机理总体上可分为热电效应和热效应两类，二者均以熵调控为共同热力学基础。

2.1 热电冷却机理

热电冷却基于帕尔帖效应，当直流电流通过两种不同导电材料的结时，一侧吸热而另一侧放热。冷却功率可近似表示为Q_Peltier=Π·I，其中Π为帕尔帖系数，I为电流。热电性能取决于电导率、热导率和塞贝克系数（Seebeck coefficient）之间的微妙平衡，这些参数本质上是相互关联的，难以同时优化。目前的研究重点包括声子散射工程、能带结构调控、纳米结构化及合金化与缺陷工程等手段。

2.2 热效应冷却机理

热效应冷却基于外场施加或移除时材料熵的可逆变化。四种主要热效应（磁热、电热、弹热、压热）均遵循相同热力学原理：外场使材料内部自由度有序化时熵减少（ΔS<0）导致材料升温，撤场后无序化恢复（ΔS>0）导致材料冷却。热效应制冷循环包括施加场、排热、移除场和吸热四个步骤。一级相变具有较大熵变但往往伴随滞后损耗，二级相变可逆性和循环稳定性更好但冷却能力较低。

2.3 磁热机理

磁热效应源于外磁场引起的磁熵变化：施加磁场使磁矩对齐，磁熵降低并释放热量；移除磁场则磁矩随机化，磁熵增加并产生冷却。磁热材料的性能取决于熵变幅度、工作温区和磁转变可逆性。室温磁制冷的代表性材料包括钆（Gd）、La(Fe,Si)₁₃、MnFe(P,Si)、Gd₅Si₂Ge₂及Ni-Mn基霍伊斯勒合金。

2.4 电热机理

电热冷却利用电场引起铁电材料电极化变化：施加电场使电偶极子取向有序，构型熵降低并放热；撤去电场恢复偶极无序并产生冷却。该机理尤其适用于微尺度冷却和电子器件热管理。研究表明，Sn⁴⁺掺杂的0.7BiFe_0.999Mn_0.001O₃-0.3BaTi_1-xSn_xO₃陶瓷在80 kV/cm电场下实现了ΔT=-1.42 K的负电热效应和65 K的宽温跨；高熵弛豫铁电陶瓷(Ba_0.8Sr_0.2)(Hf_0.025Sn_0.025Zr_0.025Ti_0.925)O₃在10 MV/m电场下实现了ΔS=15.0 J/kg·K和ΔT_ad≈10 K的宽温区电热效应。

2.5 弹热和压热机理

弹热和压热效应分别由单轴应力和静水压力驱动。弹热冷却多见于形状记忆合金，其马氏体-奥氏体可逆相变产生显著的熵和温度变化，但反复机械加载会导致疲劳失效。压热材料对静水压力响应，与体积相变相关的熵变相关联，但压力产生系统和高成熟度材料仍处于早期阶段。

3. 材料景观：分类与功能行为

3.1 热电材料

热电材料的性能由无量纲优值ZT=S2σT/κ表征。碲化铋基合金是最成熟的室温热电材料；方钴矿（skutterudites）利用笼状结构中的填充原子散射声子以降低热导率；半霍伊斯勒合金具有良好机械强度和热稳定性，但热导率较高。纳米结构化和低维材料（超晶格、纳米复合材料）通过界面声子散射降低晶格热导率，同时保持电输运性能。能带汇聚和能量过滤技术也被用于提高塞贝克系数。

3.2 磁热材料

磁热材料因能在室温附近产生大温变而备受关注。稀土基材料（含钆化合物）具有极大磁热效应但成本高且存在供应问题；过渡金属化合物如镧铁硅合金和锰基化合物提供了低稀土依赖的替代方案。Mn掺杂FeMnNiGeSi高熵合金在5 T磁场下实现了高达35 J/kg·K的等温熵变，居里温度可在160至263 K范围内调节。成分优化、晶粒细化及复合材料开发是降低滞后损耗、提升热传输和机械稳定性的主要策略。

3.3 电热材料

电热材料的极化响应可转化为高熵变。钛酸钡和铅基钙钛矿在相变温度附近表现出良好电热性能，但存在脆性、介电击穿和铅毒性等问题。PVDF及其共聚物等聚合物基电热材料具有柔性、低密度和易加工优势，但热导率低且温变幅度有限。多层薄膜架构和纳米结构铁电体显著提升了电热响应。

3.4 弹热材料

形状记忆合金（尤其是NiTi基合金）是弹热材料的代表，其可逆马氏体相变产生显著温变（20-30 K），但机械疲劳是实际应用的主要障碍。铜基和铁基形状记忆合金为降低成本和提高机械韧性提供了可能。

3.5 新兴压热和杂化材料

压热材料是有机晶体和塑性晶体等新兴材料类别，可在适中压力下表现出大熵变。杂化和复合材料系统通过组合互补性能来增强热传输、机械强度和疲劳抗力。多热效应材料（如NiMnIn、NiMnSn、FeRh、BaTiO₃、NiTi等）可同时响应多种外场刺激，具有更高冷却效率的潜力。

4. 结构-性能-功能关系

4.1 晶体结构作为冷却行为的基础

电荷、自旋和声子输运通道由晶体形态决定。方钴矿和半霍伊斯勒等复杂晶体结构提供内在声子散射中心以降低晶格热导率。一级相变中晶格对称性的突变产生大熵变但伴随滞后，二级相变则提供更平缓的结构变化和良好循环稳定性，但热效应响应较小。

4.2 电子结构与输运性质

能带结构决定塞贝克系数和载流子输运。能带汇聚或高谷简并度的材料表现出更优热电性能。在热效应材料中，电子结构与晶格和电子自由度之间的耦合可增强熵变。

4.3 声子输运与热导率控制

复杂晶胞、重原子和固有无序可降低声子平均自由程。纳米结构化在晶界、界面和纳米夹杂处引入附加散射，选择性散射声子而几乎不影响电荷载流子。

4.4 磁、电和机械耦合

磁热材料依赖自旋-晶格耦合，强耦合增强熵变但也可能导致滞后损耗。电热材料依赖电极化与晶格的连接，接近准同型相界的铁电相变更易产生强电热响应。弹热材料基于应力诱导相变，机械变形引起构型重构和熵转换。

4.5 微观结构与缺陷工程

晶粒尺寸、缺陷密度、位错网络和相分布对传输行为和相变特性起关键作用。通过控制缺陷和二次相可增强声子散射而不明显损害电性能。在热效应材料中，微观结构决定相变的规模和可逆性。

4.6 性能权衡与设计约束

固态冷却材料存在固有权衡：热电材料中载流子浓度增加改善电导率却降低塞贝克系数；热效应材料中熵变增大可能导致滞后增加和循环稳定性下降。多目标优化至关重要。

4.7 迈向预测性材料设计

密度泛函理论、分子动力学模拟和数据驱动模型正越来越多地将原子尺度结构与宏观性能指标关联，加速材料发现。但相变、滞后过程和多场耦合的建模仍是重大挑战。

4.8 关键综合：矛盾、服役退化与知识空白

实验室性能与器件级性能之间存在明显差距。高热效应材料往往伴随一级相变的热滞后、耗散损失和不完全可逆性；高ZT并不自动转化为高器件COP，因为接触电阻、换热器效率、焦耳热和寄生热损耗在模块和系统层面占据主导。未来应转向稳定的、循环的和器件相关的材料性能报告。

5. 先进材料设计策略

5.1 纳米结构化与低维工程

纳米结构化可选择性抑制声子输运，显著降低晶格热导率。量子阱、纳米线和超晶格等低维结构通过量子限域效应调控电子态密度，提高塞贝克系数。纳米结构化还能改变热效应材料的成核动力学和响应温度。

5.2 缺陷工程与掺杂策略

点缺陷、位错和空位的可控引入可同时影响电子和声子输运。精确掺杂可调节费米能级，优化塞贝克系数与电导率之间的平衡。在热效应材料中，化学掺杂可调节相变温度和熵变幅度。

5.3 界面与晶界工程

界面和晶界是决定多晶和复合材料热学与电学输运性能的关键。声子玻璃-电子晶体概念推动了高性能热电材料设计。细晶微观结构可均匀分布应变并增强循环耐久性，但过高晶界密度可能阻碍相传播。

5.4 复合与杂化材料系统

复合材料可增强机械强度、热导率和疲劳抗力。多热效应材料通过协同利用多种外场刺激有望实现更高冷却效率。

5.5 多热效应与耦合场材料

多热效应材料利用磁、电和机械场的协同作用实现耦合熵变。磁-电热耦合和磁-弹热耦合等可协同增强冷却效果。

5.6 数据驱动与机器学习辅助设计

机器学习模型可从实验和计算数据集中学习成分-结构-性能之间的隐含关联，快速筛选候选材料。高吞吐量计算与预测算法相结合可聚焦最有前景的材料体系。

6. 制造、可扩展性和集成挑战

将实验室演示转化为商业可行系统面临重大瓶颈。热电材料的制备涉及熔体生长、放电等离子烧结、区熔或薄膜沉积等方法，但缺陷控制和大规模低成本生产不易实现。热效应材料的批量均匀性难以保证。电热材料常需薄膜或叠层制备，成本高且难以大面积制造。可扩展性还涉及外场施加的基础设施：磁热系统需要强且空间均匀的磁场，弹热系统需要维持高循环疲劳条件的机械加载装置。材料成本和关键元素的可用性是另一项关键约束。热界面管理、长期可靠性和系统集成也是实现商业化的关键挑战。

7. 系统层面考虑

固态冷却的实际制冷性能取决于器件布局、热传输路径、外场条件和循环控制。热电模块由p型和n型半导体臂阵列组成，电串联热并联，其性能不仅取决于材料ZT，还取决于几何优化、最小接触电阻和有效热扩散。热效应系统则需要热开关、回热器和同步场控系统，通常以回热循环运行。高效传热、外部场能消耗（磁场产生、电场高压、机械加载）、循环频率优化和长期界面可靠性是系统级设计的关键问题。多准则定性比较显示不同技术在性能、稳定性、成本和集成成熟度方面各有优劣。

8. 可持续性与环境影响

固态冷却技术消除了氢氟碳化物（HFCs）制冷剂的使用，避免直接温室气体排放。然而，其可持续性需从材料来源、能效、全生命周期和废弃处理等方面全面评估。许多高性能固态冷却材料依赖关键或稀有元素（如碲、铋、锑、钆、镧等），存在供应风险和地缘政治脆弱性。生命周期分析表明制造环节的能耗和材料毒性对总体环境足迹有显著影响。含铅铁电材料和含碲热电材料的毒性引起关注，推动了无铅铁电体、可生物降解聚合物和无毒合金体系的发展。废弃管理和材料回收仍面临挑战，循环经济策略可显著提升可持续性。表17-19分别给出了各类材料的环境影响、技术成熟度和应用导向的商业化路线图。

9. 权衡、热界面电阻和疲劳的关键分析

9.1 效率与滞后之间的权衡

高热效应材料通常经历一级相变并伴随不可逆能量损失，降低了净制冷量和性能系数。降低滞后同时保持高冷却性能是关键研究目标。

9.2 热界面电阻

表面粗糙度、氧化层、空隙和结合不良导致的界面缺陷显著降低传热效率，表现为温度跨幅减小、冷却功率下降、能耗增加和整体效率降低。先进热界面材料、金属键合层、石墨烯涂层和增材制造工艺被用于减少这些损耗。

9.3 机械疲劳与可靠性

反复的热、电、磁或机械循环会导致微观结构损伤，包括裂纹萌生、晶界分离、位错堆积和相不稳定性，表现为熵变下降、温升降低、滞后增加和过早失效。开发抗疲劳合金、柔性陶瓷、缺陷工程晶体和纳米结构复合材料对于实现超过百万次工作循环的器件寿命至关重要。

9.4 材料成本与可扩展性

高性能热效应材料依赖于供应短缺的稀土元素或复杂制造工艺。原材料成本高、加工工艺复杂、材料供应量有限和大面积器件生产困难仍是商业化障碍。

10. 纳米材料与器件级性能

纳米技术实现了更大的声子散射、改善的熵变、可控相变和定制微观结构。然而，材料级优化常侧重理想实验室条件下的单一性能指标，而器件运行涉及热、机械、电和磁过程在长时间内的复杂相互作用。器件级失效应视为材料重新设计的有用反馈：界面热退化提示需要改进表面化学和界面工程；机械疲劳提示需要抗疲劳微观结构和缺陷容忍晶体拓扑；介电击穿提示需要高介电强度和增强抗击穿能力。多尺度设计策略将原子尺度现象与宏观器件行为联系起来，结合多尺度建模、相场模拟、有限元分析和机器学习可实现材料-器件协同优化。未来材料评估应在更接近真实运行条件的工况下进行，包括数百万次循环的长期稳定性、最小滞后损耗、抗热冲击和机械疲劳、稳定热/电界面以及工业规模可制造性。

11. 用于热效应和热电材料的机器学习算法

随机森林（Random Forest）具有鲁棒性强、能模拟非线性相互作用和抗过拟合等优点，被用于热导率估算、稳定晶体结构分类、ZT预测和特征重要性分析。梯度提升算法（XGBoost、LightGBM、CatBoost）可有效捕捉大量变量之间的非线性相互作用，用于磁热熵变预测和电热温变建模。人工神经网络（ANNs）适用于多变量交互的高度非线性关系建模，用于预测塞贝克系数和设备效率。支持向量回归（SVR）在数据集较小但存在高度非线性关系时表现优异。高斯过程回归（GPR）在实验数据有限时可同时提供预测和不确定性估计。卷积神经网络（CNNs）和图神经网络（GNNs）可从晶体结构直接学习，GNNs以原子为节点、化学键为边实现从晶体结构直接预测性能。定量比较显示，机器学习方法在预测精度（R2=0.90-0.99）和相对误差（2-10%）方面优于传统经验关联和多线性回归方法，计算效率较DFT和FEA大幅提升。

12. 技术就绪水平评估

热电冷却技术处于TRL 8-9级，已在利基市场商业化，主要受限于低ZT和低COP；磁热冷却处于TRL 5-6级，功能原型已得到验证，主要挑战是磁滞、永磁体成本和回热器设计；电热冷却处于TRL 3-5级，受限于介电击穿和低冷却功率；弹热冷却处于TRL 3-4级，主要问题是疲劳和应力集中；压热冷却处于TRL 2-3级，处于早期实验室研究阶段；杂化多热效应系统处于TRL 2-4级，概念验证阶段。

13. 研究差距与未来展望

固态冷却领域仍处于商业化前阶段。关键研究差距包括：(i) 竞争性能参数之间的固有权衡（热电参数相互依赖、高熵变与循环稳定性的矛盾）；(ii) 热电与热效应研究的割裂，缺乏统一设计框架；(iii) 长期稳定性问题（机械疲劳、介电击穿、极化疲劳）；(iv) 对关键元素的依赖；(v) 多热效应和杂化系统中交叉耦合机制尚不清楚；(vi) 材料级高性能与器件级低效率之间的巨大鸿沟；(vii) 缺乏标准化测试和报告规范。未来方向应聚焦于地球富含元素的材料、多热效应和杂化系统、机器学习加速发现、材料-器件协同设计以及从性能驱动优化向可靠性驱动工程转变。自适应和智能材料可根据环境条件实时优化性能，具有长期变革潜力。

14. 结论

固态冷却已成为蒸汽压缩制冷最具吸引力的替代方案之一。本综述证明材料性能的进一步突破不再是制约固态冷却发展的瓶颈，关键在于实现最优结构-性能-功能关联的合理材料设计。纳米结构化、缺陷工程、界面和成分控制已显著提升材料效率，但如何平衡效率、稳定性和可扩展性之间的矛盾仍是核心挑战。可持续发展要求开发地球富含、低毒、能效高的替代材料。未来固态制冷将依赖于材料创新、器件工程和数据驱动发现的跨学科综合解决方案，其中多热效应系统、杂化架构和机器学习引导的设计策略是突破性方向。固态冷却要实现其潜力，需要从性能驱动的研究范式向全系统优化的范式转变。