综述：杂质对沼气固体氧化物燃料电池的影响机制及应对策略

《Energy Reviews》：Influence mechanisms and coping strategies of impurities on biogas solid oxide fuel cells

　　

作为一种新兴的生物质能源 valorization 途径，固体氧化物燃料电池(SOFC)技术能够将沼气原位转化为富氢合成气，并进而通过电化学路径将其转换为高质量的电能。然而，由于沼气来源的多样性，其不可避免地含有硫化物、氯化物和硅氧烷等微量杂质。即使在极低浓度下，这些杂质也会严重削弱SOFC的性能和寿命，这一事实仍然是阻碍沼气燃料电池系统广泛发展的主要障碍。因此，阐明沼气污染物的退化机理并研究相应的解决方案，是成功部署沼气SOFC的先决步骤。本综述系统地总结了主要杂质(硫化物、氯化物和硅氧烷)对SOFC的退化机理及相应应对措施，并讨论了沼气SOFC当前面临的挑战和未来发展方向。总之，对于以沼气为燃料的SOFC，可以通过上游气体净化、优化操作条件和电池构型、改性现有阳极或开发新型阳极材料来减轻阳极中毒。

## 1. 引言

全球能源消耗的激增加剧了气候不稳定性和环境污染，使得向绿色、经济且稳定的能源转型成为必然。在这一背景下，中国已正式承诺二氧化碳(CO₂)排放达峰，并力争2060年实现碳中和。沼气作为一种可再生的替代燃料，来源于农作物残留物、畜禽粪便、城市垃圾和污水污泥等多种有机底物，不仅提供废物资源化的途径，也是一种灵活的能源载体。与其它间歇性可再生能源相比，生物质能源具有发电稳定、供热可靠和易于储存等优势。

然而，沼气地理位置分散且能量密度相对较低，限制了其集中利用。因此，将沼气集成到用于分布式发电的热电联产(CHP)机组中是有效的利用途径。SOFC具有高燃料灵活性和对杂质相当高的耐受性，可直接利用多种含碳原料，减少燃料预处理需求。据报道，集成式沼气SOFC机组可实现50-55%的电效率和80-90%的总效率。

SOFC阳极易受沼气中微量污染物的毒化，这构成了沼气SOFC系统广泛采用的主要障碍。本综述全面阐述了主要沼气杂质(硫化物、氯化物和硅氧烷)对SOFC性能的影响机理，总结了文献报道的缓解策略，并讨论了当前面临的挑战。

## 2. 沼气SOFC

### 2.1 沼气SOFC的工作原理

甲烷(CH₄)和CO₂是沼气的主要成分。通过甲烷干重整(DRM)和蒸汽重整反应，沼气可转化为H₂和CO，二者均可直接作为SOFC的燃料。SOFC的高操作温度(600-1000 °C)与DRM反应的热力学要求相契合，可实现电池堆内的原位重整，消除对外部重整器的需求。Ni/氧化钇稳定氧化锆(Ni/YSZ)阳极对重整反应具有高催化活性。

在阳极中，DRM反应生成CO和H₂。阴极处O₂获得电子生成O^2?离子，经固体电解质传导至燃料电极，与CO或H₂反应生成CO₂或H₂O并释放电子。与外部重整相比，内部重整具有成本低和系统配置简单的优势。

### 2.2 沼气中的主要污染物

沼气中微量杂质的分布取决于原料和消化条件。硫化物是最普遍的污染物，H₂S浓度常超过1000 ppm。垃圾填埋气(LFG)约含6 ppm卤代烃(主要是CFCs和氯代烃)。污水处理厂(WWTPs)的沼气表现出较高的硅氧烷负载。

## 3. 沼气杂质的毒性机理

### 3.1 硫中毒机理

镍阳极因其高催化活性而被广泛使用，但对硫杂质敏感。在低ppm浓度下，H₂S通过物理吸附和硫原子的解离化学吸附影响阳极。该过程具有动态可逆性，去除硫后性能可大部分恢复。在高浓度下，镍与H₂S反应形成热力学稳定的块状硫化镍(NiS、Ni₃S_x)，导致不可逆的结构损伤。

密度泛函理论(DFT)计算揭示了硫物种与O^2?离子之间的排斥力促进S^2?向Ni/YSZ界面迁移，阻碍离子传输。Temkin型等温线模型(公式9和10)量化了硫表面覆盖度(θ_s)随H₂S含量升高和温度降低而增加的趋势。当θ_s达到0.5-0.6单层时，H₂吸附量约减半，极化电阻急剧增加。

宏观上，硫累积表现为多阶段退化特征：初始瞬态性能下降后跟随持续缓慢下降。关于第二阶段存在两种假说：(1)表面晶面重构;(2)镍迁移和电导率损失。值得注意的是，H₂S可悖论性地作为燃料参与电化学氧化。Ma等人的研究表明，在4 ppm H₂S下，退化可分为三个阶段：轻微电压增加(2-3 h)、快速下降(5-7 h)和缓慢退化(8-10 h)阶段。

硫中毒还抑制内部甲烷重整和水煤气变换(WGS)反应。引入仅1 ppm H₂S即能使干重整速率降低约40%。

### 3.2 氯中毒机理

氯中毒与硫中毒的机制有本质区别。NiCl₂在SOFC操作条件下具有显著的热力学不稳定性，在约700 °C时因高挥发性而从催化表面快速升华，不可逆地剥离阳极中的活性镍。Haga等人提出了双过程机制：(i)氯的表面吸附/脱附(可逆);(ii)NiCl₂的气相转变驱动的不可逆路径。

在沼气燃料条件下，Reeping等人观察到失效电池中明显的NiO峰，表明氯作为氧化催化剂促进Ni、O^2?和CO₂之间的相互作用形成NiO，导致从Ni到NiO的巨大体积膨胀，通过内应力破坏金属网络。

### 3.3 硅氧烷中毒机理

硅氧烷是沼气中最隐蔽的污染物之一，安全操作极限严格限制在1 ppm以下。其毒性效应在比其它常见杂质低几个数量级的浓度下即可显现。退化主要受时间(累积剂量)而非瞬时浓度控制。

经典模型认为D5首先与蒸汽反应生成Si(OH)₄蒸气，该蒸气扩散至多孔阳极内部后在高温下分解形成固体SiO₂沉积物并再生蒸汽，形成自持的局部自催化循环。SiO₂物理阻塞催化活性位点并阻碍气体传输，严重缩小三相界面(TPB)。

Tian和Milcarek提出了表面介导的降解途径：硅氧烷化学吸附在YSZ表面，利用丰富的羟基作为活性锚定位点，最终转化为无定形二氧化硅和表面碳化硅(SiC)。该过程伴随CH₄释放，促进局部积碳，形成双污染协同路径。

### 3.4 多种杂质的协同中毒效应

H₂S和HCl具有不同的毒化靶点：H₂S占据蒸汽重整和甲烷活化所需的Ni位点，而HCl干扰高频电荷转移过程。硫和氯通过多种途径协同作用：H₂S的存在使HCl形成挥发性Ni-S-Cl络合物，降低升华焓并加速镍的提取。氯还蚀刻Ni/YSZ界面，产生作为二氧化硅成核位点的缺陷。

## 4. 应对沼气杂质的策略

### 4.1 气体净化

可采用铁盐沉淀将H₂S浓度降至50-200 ppm，然后通过活性炭吸附实现深度脱除。加氢脱硫(HDS)可将有机硫转化为H₂S。对于卤化物的去除，采用变压吸附(TSA)模式的加压活性炭床。硅氧烷可通过沸石、碳或硅胶吸附去除。

### 4.2 操作条件优化

升高操作温度和增加电流密度可有效减轻H₂S引起的退化。高温(800 °C以上)下硫中毒基本可逆，低温下不可逆退化占主导。燃料加湿(蒸汽引入)可作为有效的化学再生策略。

### 4.3 增强型SOFC阳极材料

#### 4.3.1 合金化镍阳极

双金属合金化通过电子和几何修饰减弱硫物种的吸附能。Ni-Co和含IB族元素的Ni-M合金表现出增强的硫耐受性。Ni-Au具有最高的硫耐受性。CeO₂的引入利用其高氧存储容量(OSC)促进吸附硫连续氧化为挥发性SO₂。铜基阳极因完全填充的3d¹⁰电子构型而具有极高耐受性，但电催化活性较低。

#### 4.3.2 钙钛矿阳极

钙钛矿氧化物(ABO₃)具有混合离子电子导电(MIEC)特性。原位溶出技术可析出精细分散的金属纳米颗粒，并通过外延锚定产生强金属-载体相互作用(SMSI)。

#### 4.3.3 双钙钛矿阳极

双钙钛矿(AA'BO_5+δ或AB'B''O_6-δ)可容纳高电荷过渡金属阳离子并稳定高价态，展现优异的氧化还原灵活性和高电子电导率。Sr₂MnMoO₆、Sr₂TiMoO₆和Sr₂FeMoO₆等化合物固有地抵抗氧化还原循环、抑制积碳并抵抗H₂S污染。

#### 4.3.4 纸结构催化剂

纸结构催化剂(PSCs)通过可扩展的造纸工艺制备，以导电陶瓷纤维为结构骨架形成三维大孔网络。PSC具有反应区空间解耦、空间限域抑制镍粗化、增强催化剂分散和质量传输的优势。引入Ce-Zr混合氧化物等功能相可进一步提供自清洁机制。

## 5. 结论与展望

沼气SOFC技术处于关键节点。单一杂质的毒化机理研究已较为成熟，但对多种杂质协同作用的理解仍存在重大知识空白。未来研究应优先以下方向：(1)利用先进原位/operando表征技术阐明协同中毒机理;(2)合理设计抗多杂质阳极(高熵合金、先进钙钛矿衍生物、溶出架构);(3)在实际沼气条件下进行系统级长期耐久性验证;(4)整合操作与反应器工程策略。克服这些挑战将释放沼气SOFC技术的全部潜力。