Li7Si2S7I固态电解质在全固态电池中的电化学与光谱学评价

《ACS Applied Energy Materials》：Electrochemical and Spectroscopic Evaluation of Li7Si2S7I Solid Electrolyte in All-Solid-State Batteries

　　

全固态电池需要具有足够氧化和还原稳定性的固态电解质；然而，新兴硅基硫化物电解质的界面行为仍鲜为人知。特别是，Li₇Si₂S₇I在实际电池运行条件下的电化学稳定性，以及正极和负极界面对性能衰减的各自影响尚未阐明。本研究在LiNi_0.82Mn_0.07Co_0.11O₂（NMC82）|固态电解质|Li-In全固态电池中，采用两电极和三电极构型并结合阻抗分析及非原位拉曼光谱和X射线光电子能谱，系统评价了Li₇Si₂S₇I。三电极测量解耦了界面反应，并揭示了正极和负极两侧同时发生的界面分解，其中正极侧的影响占主导地位。使用Li-In/Li₇Si₂S₇I复合电极的对称电池测试证实了Li₇Si₂S₇I作为负极侧电解质对Li-In存在轻微的还原不稳定性。光谱分析在Li₇Si₂S₇I/NMC82界面处鉴定出多硫化物、氧化碘化物以及含氧的SiO_x和SO_x物种，并在Li₇Si₂S₇I/Li-In界面处鉴定出In₂S₃的生成。这些发现为硅基硫化物电解质的界面反应提供了机理见解，并凸显了电极解耦诊断对于评价全固态电池中与电极材料相容性的重要性。

**论文解读：Li₇Si₂S₇I固态电解质在全固态电池中的界面稳定性研究**

**一、研究背景与目的**

全固态电池（ASSBs）因其更高的安全性和潜在的高能量密度，被视为下一代储能技术的重要方向。实现其实际应用的关键在于开发兼具高室温离子电导率、与高电压正极良好兼容性以及对负极具有足够还原稳定性的固态电解质（SEs）。硫化物基固态电解质，如Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₇P₃S₁₁和硫银锗矿型Li₆PS₅X（X = Cl, Br），因其优异的室温离子电导率而备受关注。然而，这些电解质与电极材料之间的界面不相容性问题，导致界面电阻增大和容量衰减，成为制约其发展的瓶颈。现有研究多集中于对硫银锗矿型电解质进行元素取代改性，但收效甚微。此外，传统两电极电池构型中，正极/固态电解质与负极/固态电解质界面的退化效应相互叠加，难以准确归因性能损失的来源。

在此背景下，一种新型硅基硫化物电解质Li₇Si₂S₇I被开发出来，其具有高室温离子电导率（约10^?2 S cm^?1）且由地球丰产元素组成。其独特的Si₂S₇^6?结构单元与传统的PS₄^3?基电解质存在根本差异，预示着可能具有不同的界面化学行为。目前，针对含硅固态电解质稳定性的实验研究仍十分有限。因此，本研究旨在系统评价Li₇Si₂S₇I在电池实际运行条件下的电化学稳定性，并通过解耦正极和负极界面，揭示其各自的退化机制及对电池性能衰减的贡献。

**二、主要技术方法**

研究人员采用多种电化学与光谱学手段相结合的策略。首先，构建了包含“正极复合层|固态电解质层|负极复合层”的两电极全固态电池，并组装了使用镀金钨丝参比电极的三电极电池，以实现正极和负极界面阻抗与电压曲线的解耦分析。其次，组装了Li_0.5In-anolyte|SE|Li_0.5In-anolyte构型的对称电池，专门评估电解质与Li-In合金负极的界面稳定性。此外，结合非原位拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS），对循环前后的电极复合材料和电解质层表面进行了化学表征。所有电池均在30 °C及100 MPa堆叠压力下运行，正极活性材料面载量为16 mg_NMC82 cm^?2。

**三、研究结果与讨论**

**3.1 Li₇Si₂S₇I在全固态电池中的性能表现**

为评估Li₇Si₂S₇I的界面稳定性，研究人员设计了三种电池构型：Cell 1（Li₆PS₅Cl为电解质层和负极侧电解质）、Cell 2（Li₇Si₂S₇I为电解质层，Li₆PS₅Cl为负极侧电解质）和Cell 3（Li₇Si₂S₇I同时作为电解质层和负极侧电解质）。电化学循环测试结果显示，Cell 1在100次循环后容量保持率为93.4%，而包含Li₇Si₂S₇I的Cell 2和Cell 3则表现出更快的容量衰减，其100次循环后容量保持率分别为56.6%。Cell 3在30次循环后容量保持率仅为66.2%，且衰减更显著。这表明Li₇Si₂S₇I作为负极侧电解质时，其与Li_0.5In的界面稳定性劣于Li₆PS₅Cl。此外，Cell 2和Cell 3的电压滞后增幅也明显大于Cell 1，且界面电阻随循环呈抛物线规律增长，表明Li₇Si₂S₇I与电极材料间的界面反应是导致性能退化的主要原因。

**3.2 三电极电池解耦界面退化过程**

为区分正极和负极界面各自对电池性能衰减的贡献，研究人员构建了三电极电池。通过监测充放电过程中正极和负极的电位变化，发现负极侧在放电结束时的过电位（负极剥离过程）更为显著，且随循环逐渐增大，这可能与Li_0.5In合金脱锂时接触损失和富In区域形成有关。而正极的端电压漂移则限制了有效的工作电压窗口。三电极阻抗谱分析表明，总界面阻抗（R_total）主要受正极侧阻抗（R_cathode）控制，15次循环后R_cathode增加了34%。这直接证明了Li₇Si₂S₇I/NMC82界面的不稳定性是导致电池容量衰减的主要因素。

**3.3 对称电池与光谱学分析**

对称电池的恒流充放电测试显示，Li₇Si₂S₇I电池的过电位及其增长速率均高于Li₆PS₅Cl电池，其界面电阻随时间增长的斜率分别为0.33 Ω h^?1和0.05 Ω h^?1。分布弛豫时间（DRT）分析进一步证实了Li₇Si₂S₇I对Li-In合金的还原不稳定性。非原位拉曼光谱显示，对于Li₇Si₂S₇I基复合负极，循环后其主特征峰（383 cm^?1，对应Si₂S₇^6?）消失，而Li₆PS₅Cl基复合负极的主峰（421 cm^?1，对应PS₄^3?）仍然存在，表明Li₇Si₂S₇I表面生成了更厚的分解层。XPS分析在Li₇Si₂S₇I/Li_0.5In界面检测到In₂S₃的形成，表明Li₇Si₂S₇I发生了还原分解。

对全电池循环后的非原位拉曼和XPS分析揭示了Li₇Si₂S₇I/NMC82界面的化学变化。拉曼光谱在面向正极的电解质层表面检测到多硫化物（S_x）、氧化碘物种（I₃^?、I₅^?）的信号，而XPS则证实了含氧SO_x、SiO_x物种和氧化碘的形成。这些结果表明，Li₇Si₂S₇I在正极侧发生了氧化分解。

**四、结论与展望**

综上所述，本研究通过结合两电极、三电极、对称电池构型及多种光谱学表征手段，系统阐明了Li₇Si₂S₇I固态电解质在正极和负极界面的退化机制。研究得出以下主要结论：

1. Li₇Si₂S₇I在NMC82正极界面发生氧化分解，生成多硫化物、SiO_x、SO_x及氧化碘物种。
2. Li₇Si₂S₇I对Li-In负极存在还原不稳定性，导致In₂S₃的生成和Si₂S₇^6?结构的破坏。
3. 三电极测量成功解耦了正负极的界面贡献，明确了正极界面阻抗增长是导致电池容量衰减的主导因素。

该工作为理解硅基硫化物电解质的界面化学提供了重要机理见解，并强调了电极解耦诊断在评价固态电解质与电极材料相容性中的关键作用。研究提出的界面设计策略，如抑制正极侧氧化和调控碘化物氧化还原活性，以及构建离子导电且电子绝缘的负极界面层，为未来开发高性能、长循环寿命的硅基硫化物全固态电池指明了方向。

（发表于《ACS Applied Energy Materials》）