激发态苝自由基作为红光驱动的水中强光还原剂

《ACS Catalysis》：Excited Perylene Radical as Strong Photoreductant in Water Using Red Light

　　

激发态有机自由基正在成为驱动高要求光氧化还原转化的关键活性物种。然而，对这些光活性中间体的详细表征仍然至关重要，且它们在水中的运行尚未被充分探索。本文报道了一个在水中运行的双光子连续光诱导电子转移（conPET）体系的设计、研究与利用，该体系利用苝-3,4,9,10-四羧酸根（PTC）的激发态自由基阴离子（PTC^·–）作为强光还原剂。通过锇配合物对三线态PTC的敏化，随后经抗坏血酸根（Asc^2–）还原淬灭，能够以接近统一的笼外逃逸效率高效生成PTC^·–。结合电化学、光谱学和计算分析揭示其激发态氧化电位E_ox(^*PTC^·–)约为–2.6 V vs SCE。超快双色泵浦-泵浦-探测瞬态吸收光谱鉴定出一个短寿命激发双线态（τ = 9.0 ps），从而排除了溶剂化电子的参与。该体系能够在水中实现双光子红光驱动的季铵化合物还原，包括一种有害的苯扎氯铵污染物。值得注意的是，PTC^·–的阴离子特性及其短激发态寿命使其能够在存在阴离子底物的情况下，通过离子对作用选择性还原阳离子底物。这些深入的光谱学和机理研究以及初步应用确立了PTC^·–作为用于水相光氧化还原催化的有机自由基超还原剂的地位。

研究背景与意义：光氧化还原催化是分子转化的重要工具，常用光催化剂的可及氧化还原窗口通常为–2 V至+2 V vs SCE，难以驱动卤代芳烃、某些苯衍生物以及非共轭羰基或烯烃等需超强还原性的转化。激发态有机自由基具有超过–2.5 V或+2.5 V vs SCE的氧化还原电位，但以往研究多在非水体系中进行，且对其中间体的详细表征不足。本文报道一种基于苝-3,4,9,10-四羧酸根（PTC）阴离子自由基（PTC^·–）的水相双光子连续光诱导电子转移（conPET）体系，利用红光驱动实现季铵化合物的还原分解。论文发表在《ACS Catalysis》。

研究人员设计并表征了一个由三(1,10-菲咯啉)锇(II)（Osphen）作光敏剂、PTC作催化剂、抗坏血酸二价阴离子（Asc^2–）作牺牲电子给体的催化体系。通过Osphen系间窜越敏化生成三线态PTC（³PTC），随后被Asc^2–还原淬灭，以接近统一的笼外逃逸效率生成PTC^·–。结合纳秒激光闪光光解、循环伏安法、稳态可见-近红外吸收光谱、时间依赖密度泛函理论计算以及超快双色泵浦-泵浦-探测瞬态吸收光谱，研究人员确定了PTC^·–的基态和激发态性质。在635 nm连续激光照射下，该体系成功实现了对苄基三甲基铵（BTMA）等季铵化合物的分解，并展示了选择性还原能力。

主要技术方法：研究使用了纳秒激光闪光光解（LFP）、循环伏安法（CV）、稳态可见-近红外（vis–NIR）吸收光谱、时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算、超快双色泵浦-泵浦-探测瞬态吸收光谱（fs-TAS），以及核磁共振（NMR）滴定和635 nm连续激光照射实验。所有光谱与照射实验均在氩气饱和的水溶液中进行，反应介质为含50 mM NaOH的碱性水溶液。数据可从原文补充材料获取。

设计光催化体系：受苝二酰亚胺（PDI）激发态自由基阴离子研究的启发，研究人员选用水溶性良好的PTC四钾盐作为核心物种。由于直接激发PTC时系间窜越量子产率极低，且S₁态还原淬灭后笼外逃逸效率低，研究人员利用Osphen作为三线态敏化剂。Osphen具有重原子锇增强的自旋轨道耦合，能在550–710 nm区间吸收红光，并通过静电吸引与四阴离子PTC形成“库仑dyad”，显著提高³PTC的生成效率。随后，强还原性的Asc^2–以k_q = 1.4 × 10⁷ M^–1 s^–1淬灭³PTC，定量生成PTC^·–。

LFP研究及光催化体系性质：通过定量瞬态吸收光谱，研究人员测定了³PTC和PTC^·–的校准光谱，并确定³PTC被Asc^2–还原的笼外逃逸效率为1.00 ± 0.07。PTC^·–在611 nm处具有高消光系数（Δε = 28900 ± 300 M^–1 cm^–1），寿命约440 μs，适合被第二光子激发。由于水相电化学窗口限制，研究人员在乙腈中测定PTC的还原电位约为–1.4 V vs SCE，并结合稳态吸收光谱确定D₁态能量E₀₀约为1.2 eV，从而估算出激发态氧化电位E_ox(^*PTC^·–)约为–2.6 V vs SCE，表明其是强还原性激发态。

泵浦-泵浦-探测超快瞬态吸收光谱：为排除溶剂化电子并测定激发态寿命，研究人员用Ruphen代替Osphen作为敏化剂，以532 nm脉冲产生PTC^·–，再用625 nm脉冲选择性激发。fs-TAS结果显示，第二泵浦脉冲后出现以610 nm为中心的基态漂白和约530 nm、680 nm的激发态吸收；全局拟合给出D₁ → D₀衰减寿命τ₁ = 9.0 ps，次要过程τ₂ = 230 ps。研究中未观察到水合电子的特征吸收，且从热力学角度，625 nm光激发PTC^·–产生水合电子所需的过电势不足，因此明确排除水合电子参与。

季铵化合物的光分解：由于激发态寿命仅9 ps，扩散控制的动态淬灭效率极低，反应依赖于PTC^·–与阳离子底物之间的离子对预组织。NMR滴定测得PTC与BTMA的1:1缔合常数为21.0 ± 0.7 M^–1；瞬态吸收滴定测得PTC^·–与BTMA的缔合常数为27 ± 8 M^–1。在含0.3 mol% Osphen、10 mol% PTC、两当量NaHAsc的氩气饱和溶液中，经635 nm连续激光（565 mW）照射24 h，BTMA分解率达95%，三甲胺（2）被确认为共产物。强度依赖性实验得到指数n约为1.9，证实双光子机理。对照实验表明Osphen、PTC、Asc^2–和光照均为必需；氯代乙酸根对照实验进一步排除溶剂化电子。研究还发现，体系对阳离子底物具有选择性：在BTMA和阴离子底物4-氯苯甲酸根同时存在时，仅BTMA被分解（24 h分解率77%）。此外，该体系能分解实际污染物苯扎氯铵（5）（分解率87%），并实现N,N,N-三甲基苯胺（7）的还原性C–N断裂，生成σ型芳基自由基。

讨论与结论：该工作开发并全面表征了一个红光驱动的水相双光子conPET体系，以PTC^·–的激发态作为强还原剂。通过Osphen敏化、Asc^2–还原淬灭，实现了PTC^·–的高效生成。PTC^·–激发态氧化电位约为–2.6 V vs SCE，寿命为9.0 ps，且不涉及水合电子。体系通过离子对预组织实现静态淬灭，并利用底物碎裂避免电荷复合，从而在24 h内以最高95%的收率分解季铵盐，包括实际污染物。研究强调，短寿命激发态有机自由基与底物的预组织是克服动力学限制的关键，而阴离子自由基的电荷性质可实现阳离子底物的选择性还原。该体系为在水相中利用低能红光进行高要求还原转化提供了可行途径，进一步凸显了激发态有机自由基在选择性光氧化还原催化中的潜力。