自由优化激发态演化在Ir(III)光催化剂中的系统性理解

《ACS Omega》：Systematic Understanding of Freely Optimized Excited-State Evolution in Ir(III) Photocatalysts

　　

聚吡啶基Ir(III)配合物因其多样的可调性、光稳定性和微秒级激发态寿命而主导了过渡金属光催化领域。大量研究利用密度泛函理论探讨了Ir(ppy)₃和[Ir(ppy)₂(bpy)]⁺母体配合物的构效关系，以解释光活性三重态的实验激发态反应性，但很少有工作表征竞争性电荷转移态与金属中心态之间的关系，更少有研究探索Ir(ppy)₃和Ir(ppy)₂(bpy)类以外的光活性原型结构。本研究采用密度泛函理论对六个Ir(III)母体配合物及其异构体的激发态曲面进行了表征和量化，以系统理解金属中心的配位方式如何影响光活性。研究人员通过沿定量能量轴和结构轴绘制投影势能面，探讨了以下三个方面对光物理性质的影响：（1）增加与bpy型配体的Ir–N接触数量；（2）改变穿越金属的C–Ir–N接触取向；（3）通过稠合芳香环增加配体刚性和共轭性。本研究为Ir(III)作为光催化剂的高效性和多功能性提供了理论支持，从量子力学层面表征了延长激发态寿命的设计原则。

**论文解读：Ir(III)光催化剂自由优化激发态演化的系统性理论研究**

**1. 研究背景与问题的提出**

环金属化铱(III)配合物凭借其出色的激发态反应活性、易于调控的光物理性质以及微秒级激发态寿命，数十年来在光化学领域占据主导地位。这类配合物广泛应用于有机发光二极管、氧传感、光动力学与肿瘤治疗、水分解以及光氧化还原催化等领域。许多单电子转移反应依赖铱(III)配合物的光激发来引发自由基有机合成。尽管大量研究致力于开发更廉价或地球含量更丰富的光敏剂，Ir(III)配合物因其多功能性和可靠性仍在合成化学中被广泛使用。然而，现有研究大多集中于Ir(ppy)₃和[Ir(ppy)₂(bpy)]⁺这两类母体配合物，对其他原型结构的激发态曲面缺乏系统的量子力学表征。三重态激发态寿命主要由T₁曲面上³MLCT与³MC极小值之间的活化能(E_a)决定，而E_a又受各态吉布斯自由能差(ΔG)和几何差(ΔQ)的支配。因此，系统理解何种因素能规律性地改变T₁曲率以及³MLCT与³MC域的交叉，对于预测新型配合物的光催化行为至关重要。

**2. 研究方法概述**

研究人员运用密度泛函理论，在PBE0杂化泛函结合Grimme's D3色散校正的水平上，采用混合基组（铱原子使用LANL2DZ有效核势基组，配体原子使用6-311G(d,p)全电子基组），并利用积分方程形式极化连续介质模型模拟乙腈溶剂效应，对六个Ir(III)母体配合物及其异构体的基态单重态、³MLCT（或³LC）和³MC三重态进行了自由优化。通过Mulliken自旋布居和L?wdin自旋布居判定三重态特征，沿多个定量结构轴投影构建势能曲线，并利用约束优化扫描三重态流形以确定自旋切换点。同时进行了含时密度泛函理论计算以获取吸收光谱，并使用PySOC程序计算自旋轨道耦合。此外，研究人员在ORCA程序中优化了³MC与单重态基态曲面之间的最小能量交叉点。

**3. 研究结果与讨论**

**3.1 增加Ir–N接触数量的效应**

研究人员通过将ppy3中的ppy配体逐一替换为bpy配体，系统比较了从三个到六个Ir–N接触数递增的效应。基态结构中，增加Ir–N接触导致更大的八面体畸变度(O)，这源于bpy配体骨架处更大的扭转。电子结构方面，更高Ir–N接触数的配合物具有稳定的前沿分子轨道，且bpy3配合物的第一单重激发态能量最高。在三重态T_1a态中，含bpy配合物的SOMO密度定位在bpy配体上，而自旋密度则主要分布在ppy配体上。m-ppy2和f-ppy2具有最低的³MLCT能量（2.35 eV），且其S₁与T₁态间存在强自旋轨道耦合，表明其系间穿越快速高效。增加bpy配体数量导致ΔO_T1和E_a(T1)降低，其中bpy2的³MC极小值仅比³MLCT高0.25 eV，ΔO_T1仅为2.28°，表明该配合物容易布居去活化的³MC态，光催化活性预期显著低于ppy3和ppy2。

**3.2 穿越金属C–Ir–N配位效应**

研究人员通过比较fac/mer异构体考察了穿越金属推拉轴数量和取向的影响。fac-ppy3具有三条C–Ir–N推拉轴，而mer-ppy3仅有一条；f-ppy2和m-ppy2各有两条但取向不同。减少推拉轴数量或降低其对称性导致基态结构畸变增大、配位距离增长。对称性较低的异构体（mer-ppy3、f-ppy2、mer-bzq3）在单重态TD-DFT激发中表现出更多低振子强度的跃迁。对于同配配合物，fac异构体的³MLCT极小值比mer对应体低0.20 eV。在³MC态中，fac同配配合物的SOMO密度沿等价C–Ir–N轴之一分布，而mer异构体和ppy2配合物则沿N–Ir–N拉-拉轴取向。减少C–Ir–N轴数量使³MC极小值在结构和能量上更接近基态和³MLCT态，ΔO_T1和ΔG_T1均降低，预示激发态寿命缩短，与fac-ppy3（1.90 μs）和mer-ppy3（0.15 μs）的实验发光寿命数据一致。

**3.3 全芳香配体增加刚性的效应**

研究人员将ppy和bpy配体分别替换为bzq和phen配体，考察了配体刚性和共轭性增加的影响。刚性更强的bzq和phen配体使基态畸变更小，配位距离更长，因为其刚性限制了沿配体骨架的扭转。TD-DFT计算显示，bzq3在250-300 nm区域具有更多高振子强度跃迁，phen3则在200-250 nm出现肩峰。增加刚性和共轭性对T_1a态的SOMO密度和能量均无显著影响。在³MC态中，bzq和phen配体因无法像ppy和bpy那样大幅扭转，转而从金属中心向外推出以容纳增加的金属电子密度。刚性增加降低了³MLCT与³MC之间的ΔO，phen3和mer-bzq3的E_a(T1)较母体配合物略有降低。fac-bzq3的³MC无法自由优化，其最低能量SCF结构位于3.99 eV，且³MC域大部分嵌套在³MLCT势阱内。这些结果表明增加配体刚性可能略微降低最低三重态寿命，削弱光催化性能。

**4. 讨论与结论总结**

本研究表明，Ir(III)配合物基态和三重态的几何畸变主要由配体二面角骨架的扭转驱动。对所有Ir(III)配合物而言，金属中心三重态均高于催化活性的MLCT或LC三重态，这与Ru(II)和Fe(II)光敏剂形成鲜明对比，后者低能³MC态常导致问题。将ppy替换为bpy增加Ir–N接触数导致基态和³MLCT态畸变增大，但降低了ΔO_T1和E_a(T1)，表明更多bpy配体加速催化活性³MLCT的损失。仅将一个ppy替换为bpy生成的m-和f-ppy2配合物，其GS LUMO和³MLCT SOMO中的电子密度均定位在bpy配体上，结合自旋轨道耦合计算，表明系间穿越快速高效，这为ppy2配合物的光催化性能提供了直接的量子力学证据。减少穿越金属C–Ir–N推拉轴数量使³MC态畸变更小、能量更低，热力学上较不利的异构体更容易布居去活化的³MC态。增加配体刚性使³MC态畸变减小，竞争性三重态势阱在结构上更接近催化活性T_1a态，导致活化能轻微降低。在所研究的原型结构中，m-ppy2母体配合物具有最佳的推拉轴平衡与排列，通过金属中心态的去活化最慢，新型配合物的设计应保持共面C–Ir–N推拉轴。