从暴露到包封：Sn掺杂金团簇SnAun（n = 2–20）的结构演变与稳定性增强——DFT研究揭示

《ACS Omega》：From Exposed to Encapsulated: Structural Evolution and Enhanced Stability of Sn-Doped Gold Clusters, SnAun (n = 2–20), Revealed by DFT

　　

采用系统性密度泛函理论（DFT）方法，研究人员探索了锡掺杂金团簇SnAu_n（n = 2–20）的几何演变、电子性质及相对稳定性。通过CALYPSO结构预测方法识别最低能量结构，并在B3PW91/LANL2DZ理论水平上进行精修。研究结果揭示了明显的尺寸依赖结构转变：小尺寸团簇（n ≤ 8）采用简单多面体几何构型（部分近平面，部分三维），Sn原子位于外围位点；而较大团簇（n ≥ 9）演变为三维结构，Sn原子逐渐被包封在Au骨架内部，在n ≥ 15时实现四面体或多面体笼中的高配位。平均结合能、二阶差分能及HOMO–LUMO能隙分析确定了SnAu₄、SnAu₈和SnAu₁₆为具有增强稳定性的幻数团簇。自然键轨道（NBO）分析表明存在从电正性Sn原子到Au基质的显著电荷转移。研究人员模拟了理论红外和拉曼光谱，提供了从较小团簇的尖锐峰演变为较大体系中宽而复杂谱带的独特振动指纹。量子原子理论（QTAIM）分析表明，成键主要为闭壳层（离子/金属）特征，其中Sn–Au键与Au–Au键相比表现出增强的极化效应。不能排除最小团簇中可能存在弱局域化特征，但整体框架仍以闭壳层为主导。

**从暴露到包封：SnAu_n（n = 2–20）团簇的结构演变与增强稳定性——基于DFT的系统研究解读**

**一、研究背景与科学问题**

金纳米团簇因其独特的尺寸依赖量子效应，在纳米科学中占据核心地位，其研究可划分为两大领域：一是溶液中合成的配体保护团簇，如Au₂₅(SR)₁₈、Au₃₆(SR)₂₄、Au₃₈(SR)₂₄、Au₁₃₀(p-MBT)₅₀和Au₁₄₄(SCH₂CH₂Ph)₆₀等，这些团簇具有原子级精确结构，在光致发光和超快光学动力学中展现出显著应用潜力；二是气相团簇，实验和理论研究表明小尺寸Au_n团簇（n ≤ 12）主要采用平面或准平面构型，而较大团簇则开始形成三维结构。掺杂是调节金团簇结构与电子性质的有效策略，已有研究表明Mo、Sc、S、Pt、Ga、Ti、Si/P、C、Br、La/Y及Ag/Cu等元素的掺杂可引入结构多样性并改变电子行为。然而，锡掺杂金团簇SnAu_n的研究此前仅覆盖n ≤ 13，且Sahoo等人采用手动替代/掺杂策略结合B3LYP/LANL2DZ水平的DFT计算，对较大尺寸范围内的系统性探索尚属空白。为弥补这一不足并全面理解Sn掺杂对金团簇结构和电子演变的影响，本研究将尺寸范围扩展至n = 20，采用更系统的全局结构搜索方法，聚焦于几何构型、相对稳定性、电荷转移机制、振动光谱（红外和拉曼）及化学键合特征。论文发表在《ACS Omega》。

**二、研究内容与技术方法**

研究人员利用CALYPSO软件进行全局结构搜索，覆盖SnAu_n（n = 2–20）团簇的势能面。结构搜索参数如下：第一代生成20个随机对称约束构型，后续迭代中80%的优异结构通过粒子群优化演化，其余20%随机生成以保证多样性，共搜索50代、每代20个结构，产生约1000个候选构型。所有候选构型先用Gaussian09包的PBE泛函结合LANL2DZ基组进行初步低水平优化，再对从CALYPSO识别出的20个最低能量SnAu_n结构在B3PW91/LANL2DZ水平精修，其中Sn和Au原子的相对论效应通过LANL2DZ赝势描述。自旋多重度依据总电子数系统评估（闭壳层为单重态和三重态，开壳层为二重态、四重态和六重态）。每个几何优化后均进行谐波振动频率计算，具有虚频的构型反复再优化直至全部振动模式为实频。化学键性质采用自然键轨道（NBO）理论和原子在分子中的量子理论（QTAIM）分析，波函数性质通过Multiwfn软件处理。方法学验证方面，研究人员以双原子分子Au₂、Sn₂和AuSn为基准，在B3PW91/LANL2DZ水平下计算了键长和解离能，键长与实验值偏差不超过0.02 ?，解离能偏差在0.2–0.4 eV范围内；对AuSn还进行了CCSD(T)/def2-TZVPPD单点及势能面扫描，得到Re = 2.53 ?和De = 2.60 eV，与实验值2.62 ± 0.07 eV高度吻合。本研究为纯理论计算，不涉及实验样本队列。另外，通过在最小团簇（n = 2–4）上测试自旋–轨道耦合（SOC）和色散校正（D3(BJ)）效应，并计算全系列单点能，验证了主要结论的稳健性。

**三、主要研究结果**

**3.1 SnAu_n（n = 2–20）团簇的结构**

基于CALYPSO结合Gaussian 09的系统结构搜索，研究人员在B3PW91/LANL2DZ水平确定了每个尺寸的最低能量结构。结构演变揭示出不同生长模式：（1）小团簇（n = 2–5）采用相对高对称性的简单多面体几何，SnAu₂为弯曲构型（C_2v），Au–Sn–Au角约88°；SnAu₃为三角锥结构（C_3v），Sn位于顶点；SnAu₄为畸变四面体（C₅）；SnAu₅为不对称畸变四方锥或三角双锥（C₁）。（2）中等尺寸（n = 6–14）向低对称性三维架构转变，如SnAu₆、SnAu₇、SnAu₁₀显示畸变棱柱、加盖八面体或不完整笼状结构；SnAu₁₃（C_4v）为对称的加冠六方棱柱。（3）大尺寸团簇（n = 15–20）演变为紧凑多面体笼，SnAu₁₅、SnAu₁₈、SnAu₂₀为C₁对称的不规则笼，SnAu₁₆（C_3v）为四冠三棱柱，SnAu₁₇（C₂）为畸变双冠五棱柱。定量计算Sn原子到团簇质心的距离（d_Sn-centroid）和Sn配位数（CN）证实了由暴露到包封的演变：n = 2–13时，d_Sn-centroid为0.66–3.26 ?、CN仅为2–5；n = 14时d_Sn-centroid骤降至1.04 ?、CN增至9；n ≥ 16时d_Sn-centroid < 0.4 ?、CN达9–11，表明Sn完全包封在Au骨架内。与Sahoo等人的研究相比，n = 2–8的最低能量结构一致，但从n = 9起本研究识别出不同的最低能量异构体，反映了CALYPSO全局搜索相比手动替代策略的系统性优势。

**3.2 SnAu_n（n = 2–20）团簇的相对稳定性**

研究人员考察了平均结合能（E_b）、二阶差分能（Δ₂E）以及α和β电子的HOMO–LUMO能隙四项指标。E_b曲线显示系统性的奇偶分层，偶数尺寸团簇占据较高能层。Δ₂E呈现严格的符号交替，所有偶数n团簇为正值、奇数n为负值，峰值位于SnAu₄（1.52 eV）、SnAu₈（1.47 eV）和SnAu₁₆（1.14 eV）。E_gap-α曲线在SnAu₃（2.96 eV）达最大值，另有SnAu₇（2.51 eV）和SnAu₁₀（2.44 eV）的显著峰；E_gap-β曲线同样在SnAu₃（2.71 eV）最大，但后续行为不同，在SnAu₄、SnAu₈、SnAu₁₀和SnAu₁₆均有峰。此外，垂直电离能（VIP）和垂直电子亲和能（VEA）计算的化学硬度η在偶数n团簇中一致较大，局部最大值位于n = 4（6.46 eV）、n = 8（5.49 eV）和n = 16（5.26 eV），与Δ₂E和能隙分析吻合。价电子数奇偶模型（N_val = n + 4）提供了定性解释：偶数n对应偶数价电子数，有利于完全电子配对和较大能隙，从而增强稳定性。综合各指标，SnAu₄、SnAu₈和SnAu₁₆被确定为具有增强稳定性的幻数团簇。

**3.3 SnAu_n（n = 2–20）团簇的电荷转移与电子构型**

NBO计算揭示了所有团簇中一致的从Sn到Au原子的电子转移。Sn原子呈现正自然电荷布居（NCP）（+0.15至+0.58 e），大多数Au位点获得电子（如SnAu₁₄中Au-11为?0.39 e），与电负性差异（Au: 2.54 > Sn: 1.96）一致。较大团簇（n > 10）中电荷不对称性因配位增加而缓和，但Sn→Au转移持续存在。自然电子构型（NEC）分析显示轨道特异的布居变化：Sn通过5s（供电子，1.48–1.87 e）和5p（接受电子，1.66–2.23 e）参与成键，Au以6s（消耗，0.64–1.30 e）、稳定的5d（9.87–9.92 e）和获得电子的6p轨道（最高0.84 e）参与。与Sn直接成键的Au原子6p占据增强（如SnAu₅中Au-3为+0.52 e），表明s–p极化或轨道混合，但不能单独证明共价成键。

**3.4 SnAu_n（n = 2–20）团簇的红外和拉曼光谱理论预测**

模拟红外光谱显示尺寸依赖的演变：小团簇（n = 2–5, 8）以2–3个主振动峰为特征（SnAu₂最强吸收170 cm^-1、SnAu₃为196 cm^-1、SnAu₄为178 cm^-1、SnAu₅为160 cm^-1、SnAu₈为119 cm^-1），对应结构刚性构型；中等团簇（n = 6–7, 9–12）出现4–5个显著吸收特征，谱带增宽表明结构柔性增加；较大团簇（n = 13–20）呈现约10个重叠振动带的拥挤谱型，最强红外模式从SnAu₁₃的156 cm^-1渐移至SnAu₂₀的130 cm^-1，反映键网络重组和振动模式软化。拉曼光谱演变与之平行：小团簇（n = 2–5）具有尖锐的高频拉曼活性模式（最强信号182、139、178、137 cm^-1），中等尺寸（n = 6–12）发展为4–5个不同拉曼峰，大团簇（n = 13–20）最强拉曼峰保持在103–111 cm^-1范围并逐渐软化。虽然尚无中性SnAu_n团簇的直接实验红外/拉曼数据，但B3PW91/LANL2DZ水平已通过Gruene等人报道的中性Au_n（n = 4–8）远红外光谱验证，确认其对金基团簇振动性质的描述能力。

**3.5 SnAu_n（n = 2–20）团簇的化学键性质**

QTAIM分析被用于表征最低能量异构体的成键性质。所有SnAu_n团簇的键临界点（BCPs）均表现出正电子密度拉普拉斯量（?²ρ = 0.04–0.13 au），电子局域化函数（ELF）值主要低于0.5（范围0.10–0.52，仅SnAu₂的ELF = 0.52略高于0.5），根据Bader分类这些相互作用主要为闭壳层（离子或金属）类型。Sn–Au键的?²ρ（0.05–0.10 au）和ELF（0.25–0.52）系统性地高于Au–Au键（?²ρ: 0.04–0.07 au；ELF: 0.10–0.22），表明Sn原子周围存在增强的电子密度极化和中等程度局域化，归因于其独特的电负性。空间成键拓扑分析（BCP分布、ELF-2D等值面、IRI图）证实了均匀的弱相互作用特征。团簇尺寸主导渐进成键演变：小团簇（n ≤ 4）Sn–Au ELF（~0.52）和?²ρ（~0.11 au）最高；中等体系（n = 5–12）结构畸变引起Sn–Au ELF波动（如n = 5时为0.267–0.477），而Au–Au ELF始终低于0.20，表明强金属特性；大团簇（n ≥ 13）中Sn–Au的?²ρ和ELF分别稳定在~0.06 au和~0.30附近。总体上，SnAu_n团簇的成键以闭壳层为主导，Sn掺杂调节但并未根本改变这一框架。

**四、讨论与结论**

讨论部分指出，Sn掺杂金团簇的结构演变并非简单的平面到三维转变，因为部分n ≤ 8的团簇已是非平面构型，而是从表面暴露到内部包封的渐进过程。与Sahoo等人n ≤ 8结果的一致性及n ≥ 9的差异，体现了CALYPSO全局搜索方法在更充分探索构型空间方面的优势。SOC和色散校正的测试计算表明，D3(BJ)校正虽然对最大团簇的总能量产生约9.3 eV的位移，但Δ₂E重算后的奇偶振荡模式得以保留，SnAu₈和SnAu₁₆仍为明确正峰，仅SnAu₄在D3(BJ)下不再是正峰；SOC对总能量的影响小于0.001 hartree，因此主要结论对高阶效应具有稳健性。研究结论可概括为：对SnAu_n（n = 2–20）团簇的结构、电子和光谱性质完成了全面的DFT研究；结构演变显示Sn从小团簇（n ≤ 8）的外围顶点逐渐转移到大团簇（n ≥ 9）的部分或完全包封位置，n ≥ 15时Sn中央嵌入Au笼内，n ≥ 16时完全包封（d_Sn-centroid < 0.4 ?且CN ≥ 9）；稳定性分析一致确定偶数团簇SnAu₄、SnAu₈和SnAu₁₆为特别稳定的物种；电子结构分析揭示由电负性差异驱动的Sn向Au电荷转移，轨道杂化在稳定化中发挥关键作用；模拟的IR和Raman谱呈现清晰的尺寸依赖演变，作为预测指纹可指导未来Sn掺杂金纳米合金的实验表征；QTAIM分析表明成键主要为闭壳层（离子/金属），Sn–Au键相对Au–Au键显示增强的极化，数据未提供Sn–Au共价成键的证据，但最小团簇中不排除弱局域贡献。该工作为Sn掺杂金团簇的尺寸依赖演变提供了系统的DFT描述，所识别的结构和稳定性趋势及模拟光谱指纹可作为未来Sn–Au纳米合金实验和理论研究的重要参考，气相结构和光谱有助于解释未来掺杂金团簇的实验结果。