蛇纹石添加剂改性硝酸铵颗粒的化学组成、理化性质及形貌表征

《ACS Omega》：Chemical Composition, Physicochemical Properties, and Morphological Characterization of Granules of AmmoniumNitrate Modified by Serpentinite Additive

　　

研究人员探究了利用乌兹别克斯坦Arvaten矿床蛇纹石（serpentinite, SP）改性硝酸铵（ammonium nitrate, AN）颗粒，以改善其理化、形貌及安全相关热学特性。将蛇纹石引入熔融AN中，AN/SP质量比介于100:0.5至100:4.0之间，所得混合物在实验室条件下造粒。其中AN-0.025SP配方（每100 g AN加入2.5 g SP）被选为含氮量高于34.0 wt %的最高蛇纹石含量组成，其总氮34.07 wt %、总MgO 0.80 wt %。与纯AN相比，AN-0.025SP结块强度由5.62降至2.80 kgf cm–2，颗粒孔隙率由22.0%降至7.93%，而颗粒强度由1.32升至4.72 MPa。DTA/DSC分析显示起始分解温度由211.0 °C升至231.6 °C，分解热效应绝对值由921.1降至688.6 J g–1。XRD、FTIR与Raman分析定性表明硝酸根相关结构与振动特征仍占主导，并伴有蛇纹石衍生Mg硅酸盐组分信号。AFM显示局部表面形貌变化，SEM–EDS观察显示致密颗粒微观结构及Mg、Si组分局部分布。总体而言，蛇纹石主要作为物理分散矿物改性剂，在所用实验室条件下对AN颗粒理化与热行为产生有利改变，AN-0.025SP可作为改性硝酸铵肥料进一步评估的候选配方。

研究背景方面，硝酸铵（NH₄NO₃, AN）因高氮含量与水溶性广作肥料，但其热敏感、易自热甚至在严苛条件下表现爆炸行为，提升肥级AN热稳定性与安全性是关键科技目标。既往研究多关注碳酸钙、硫酸盐、镁化合物及铁氧体纳米催化剂等对AN分解的影响，前者侧重稳定存储，后者常加速分解以利含能材料应用。天然矿物蛇纹石作为镁硅酸盐材料，兼具物理稀释与Mg碱性位中和酸性中间体潜力，且乌兹别克斯坦具本地原料优势，但Arvaten蛇纹石对AN颗粒化学组成、相特征、热行为与形貌的直接影响尚不清楚。为此，研究人员开展实验室熔融掺混—滴落造粒研究，评价AN/SP质量比100:0.5–100:4.0系列配方，选定AN-0.025SP（2.5 g SP/100 g AN，约2.44 wt % SP）为重点对象，结论为该配方在保氮>34 wt %前提下降低结块、致密化颗粒、提升颗粒强度并将分解起始温度提高约20.6 °C，具肥级改性AN候选价值，论文发表于《ACS Omega》。

关键技术方法上，研究人员以试剂级AN与Arvaten蛇纹石（烘干、研磨过250 μm筛）为原料，在170–175 °C不锈钢反应器中制备熔融掺混物，玻璃棒手动搅拌3 min后采用实验室滴落分散法模拟工业prilling，取2–4 mm粒级分析。化学组成用Devarda蒸馏滴定测总氮、EDTA络合滴定测总/柠檬酸溶/水溶MgO；理化学性质测结块强度（MIP-10-1）、苯置换孔隙率、柴油吸收、单粒破碎强度、溶解时间、10%溶液pH与水分；热分析用NETZSCH STA 409 PC/PG做DTA/DSC（25–175 °C相变与200–350 °C分解）及Shimadzu DTG-60做TG/DTA（Ar气10 °C min^–1至400 °C）；结构用XRD（Cu–Kα，5°–70° 2θ）、FTIR（4000–400 cm^–1）、Raman（785 nm，100–3400 cm^–1）；形貌用AFM（约49.8×49.8 μm扫描）与SEM–EDS（5.0 kV，局域元素半定量）。所有理化与化学参数取同批技术重复三次均值，不做推断统计。

研究结果部分，化学组成与最优AN–SP组成筛选中，随SP增加总氮由34.75±0.026（100:0.5）降至33.42±0.026 wt %（100:4.0），总MgO由0.16±0.010升至1.28±0.003 wt %；柠檬酸溶/水溶MgO绝对量升但占总量比下降。AN-0.025SP总氮34.07±0.025 wt %、总MgO 0.80±0.002 wt %，为保氮>34 wt %最高SP量配方。理化性质上，相较纯AN（结块5.62±0.023 kgf cm^–2、孔隙22.0±0.046%、柴油吸收4.82±0.036 g/100 g、强度1.32±0.017 MPa、溶水44.6±0.040 s、pH 5.17±0.015），AN-0.025SP结块2.80±0.023、孔隙7.93±0.025%、柴油吸收2.83±0.020、强度4.72±0.026 MPa、溶水95.3±0.051 s、pH 6.39±0.021，显示抗结块、低孔致密、高强度、慢溶弱碱趋势。XRD分析中AN-0.025SP以AN为主晶相（2θ=28.71°最强），次要峰归Mg(NO₃)₂、SiO₂、MgO、Al₂O₃、Fe₃O₄等蛇纹石衍生相，无新主晶相，SP作分散矿物改性剂。FTIR分析见3200–3600 cm^–1 N–H/O–H宽峰、1300–1400 cm^–1 NO₃^–伸缩、1000–1100 cm^–1 Si–O、600–800 cm^–1 Mg–O/Mg–O–Si，无新化合物强带。Raman分析见265/510/585/751 cm^–1镁硅酸盐晶格振动与941/1157 cm^–1硝酸根模，佐证AN基质中含分散SP组分。热行为与多晶转变DSC显示纯AN加热IV→III/III→II/II→I/熔点为46/85/126/169 °C，AN-0.025SP为47.5/93.0/132.6/171.6 °C，均上移；冷却纯AN经169/125/48/30 °C逆向转变，AN-0.025SP为162.3/117.3 °C及47.2 °C处直接II→IV，表明SP改变相变序列但不消除主转变。DTA/DSC分解段纯AN起始211.0 °C、热效921.1 J g^–1，AN-0.025SP起始231.6 °C、热效688.6 J g^–1，起始升温且放热量减。SEM–EDS显示颗粒断面致密，表面局域Mg、Si、Al、Ca、Fe信号，系SP衍生组分；AFM显示AN-0.025SP表面起伏参数异于纯AN，属描述性比较。

讨论与结论翻译总结中，研究人员指出蛇纹石并非加速AN分解的催化剂，而是通过物理稀释、热稳矿物粒分散、Mg碱性位与酸性中间体作用、改变结晶与多晶转变及颗粒致密化等假想机制综合起效，但本研究缺逸出气分析、变温衍射与多速率动力学故机制属谨慎解释。AN-0.025SP在保氮>34 wt %下兼顾低结块、高颗粒强度、低孔隙、慢溶与分解起始温度提升，是肥级改性AN有前景候选；更高SP量（100:3.0、100:4.0）虽理化物性更优但氮<34 wt %不符肥料主标。XRD/FTIR/Raman/AFM/SEM–EDS均定性支持AN主晶相保留与SP分散存在，无定量相分率与键合新证。该研究为利用乌兹别克斯坦本地镁硅酸盐矿物低成本改性AN提供实验室依据，后续需工业放大、长期存储与安全性验证。