等离子体辅助下由水与氮气合成氨的反应产物/机理及其红外分析的密度泛函理论研究

《ACS Omega》：A DFT Study of the Reaction Products/Mechanism in Plasma-Assisted Ammonia Synthesis from Water and Nitrogen and Their Infrared Analysis

　　

本研究针对水（H2O）与氮气（N2）在气相中反应合成氨（NH3）、肼（N2H4）及新型氨基分子（NH2OOH、ONH2OH）的潜在反应产物与机理展开系统探究。研究人员采用全电子密度泛函理论（DFT）计算，结合B3LYP泛函与aug-cc-pVDZ(5d,7f)基组，获得相关反应的热化学数据（反应能变ΔErxn、焓变ΔHrxn、吉布斯自由能变ΔGrxn）并模拟了红外（IR）吸收光谱。研究发现该体系可形成6类产物：氨、肼、羟胺（NH2OH）、氨氧化物（NH3+–O–）及两种羟胺氧化物（NH2OOH、ONH2OH），后两者系首次被提出且尚未经实验合成。部分氧化产物的生成能与氨相近，提示其在等离子体辅助合成中有共存可能。模拟红外谱图可为产物鉴别与表征提供依据。

研究背景方面，全球变暖推动零碳燃料探索，氨因体积能量密度高于液氢（3.58 MWh/m³对比2.3 MWh/m³）且具现有储运网络，被视为内燃机（ICE）与船舶候选燃料；但现行哈伯-博施（Haber–Bosch）工艺每产1吨氨排放1.8–2.1吨CO₂，且氨燃烧仍产氮氧化物（NO_x，如N₂O、NO、NO₂）。为规避化石氢，研究人员关注由N₂与H₂O直接经等离子体（高能电子）辅助合成的路径，然而该路径的气相产物谱系与热力学边界此前未明。该文发表于《ACS Omega》，旨在通过DFT厘清产物分布、热化学与光谱识别依据。

关键技术方法上，研究人员于Gaussian 16中以B3LYP/aug-cc-pVDZ(5d,7f)全优化中性反应体系（总组成恒为2N、6H、3O），在298.15 K、1 atm下计算ΔE_rxn、ΔH_rxn、ΔG_rxn，以振动分析确认势能面极小点，并基于同水平谐波近似模拟气相红外光谱，借此区分6条化学计量守恒路径的产物特征峰。

研究结果部分，3.1节热化学显示：路径1（N₂+3H₂O→2NH₃+O₃）ΔG_rxn=793.8 kJ·mol^–1；路径2（→NH₃+NH₃O+O₂）817.3 kJ·mol^–1；路径3（→N₂H₄+O₂+H₂O）713.2 kJ·mol^–1；路径4（→NH₂OH+O₂+NH₃）785.9 kJ·mol^–1；路径5（→NH₂OH+ONH₂OH）618.3 kJ·mol^–1；路径6（→NH₂OH+NH₂OOH）717.1 kJ·mol^–1；全部为强吸热/吸自由能，但部分氧化产物（路径5、6）相对有利，NH₂OOH与ONH₂OH具高形成自由能及潜在燃料值。3.2节模拟红外光谱指出：反应物H₂O···N₂簇的O–H伸约3858 cm^–1消失可标志路径1进行；路径1产物NH₃的N–H伸3570 cm^–1与O₃的O–O伸1240/1161 cm^–1为特征；路径2的NH₃O与NH₃氢键N–H伸2741 cm^–1为标识；路径3中H₂O对称伸3384 cm^–1与N₂H₄的N–N伸1117 cm^–1并存；路径4的O₂伸1436 cm^–1强峰可监测；路径5双OH伸3263/2895 cm^–1对应NH₂OH与ONH₂OH；路径6除OH/NH₂伸外，O–O伸689 cm^–1与N–O伸911 cm^–1可定性。3.3节提出等离子体机理：因H₂O电离截面大于N₂且氧第一电离能（1314 kJ·mol^–1）低于氮（1402 kJ·mol^–1），等离子体中H₂O优先成H₂O⁺，与N₂生成自由基阳离子[H–N=N–OH]⁺，续经氢化/重排导向上述6类产物。

讨论与结论翻译总结：研究人员指出，N₂与H₂O反应可产出6种含零碳燃料潜力的分子，即便部分氧化氨衍生物亦具高吉布斯形成能，宜进一步经绝热弹式量热-质谱联用评估燃烧速率与NO_x/N₂O排放（N₂O全球增温潜势为CO₂的273倍）；模拟红外谱为实验混合气产物分辨提供判据；NH₂OOH等未报道分子应纳入氨基燃料候选。结论为：等离子体辅助水-氮体系在热力学上虽整体吸能，但路径5、6部分氧化产物相对低耗，且光谱可识别，该工作为气相氨合成产物谱系、等离子体机理假设及后续实验验证奠定计算基础。