阳离子表面活性剂疏水离子配对调控PFAS的表面活性与胶体行为

《ACS ES&T Water》：Hydrophobic Ion Pairing with Cationic Surfactant Modifies Surface Activity and Colloidal Behavior of PFAS

　　

季铵化合物（QACs）正日益被用于通过疏水离子配对（HIP）增强全氟和多氟烷基物质（PFAS）尤其是短链化合物的去除。研究人员采用表面张力测量、动态光散射（DLS）、ζ电位分析及透射电子显微镜（TEM），考察了十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）在低微摩尔浓度（低于报道的临界胶束浓度 CMC）及不同溶液化学条件（pH、离子强度、天然有机物 NOM）下如何改变所选 PFAS 的界面与胶体行为。相较于相应的 PFAS 单独对照，CTAC（6.66 μM）使 PFBA、PFBS 和 PFOA 溶液（各 3.33 μM）的表面张力分别降低 24.64%、45.71% 和 70.17%。PFOS 对 CTAC 的附加表面张力响应甚微，但对较短链 QAC（C12）响应强烈，表明界面行为取决于氟碳-烃链长度匹配性。靶向 DLS、ζ电位与 TEM 表征在 3.33–33.30 μM 的若干 PFAS–QAC 体系中鉴别出可检测的主体共组装。电解质加入引起 PFAS 依赖的界面行为变化，而 NOM 降低了若干混合物的界面活性。这些发现为理解 PFAS–QAC 行为提供了机理见解，有助于开发 QAC 辅助的 PFAS 分离工艺。

研究背景方面，全氟和多氟烷基物质（PFAS）是广泛检出的持久性环境污染物，美国环保署已对饮用水中部分 PFAS 设定低 ppt 级最大污染物水平（MCLs），并将 PFOA 与 PFOS 列为有害物质。颗粒活性炭（GAC）、离子交换（IX）与反渗透（RO）对长链 PFAS 去除率高，但对短链 PFBA、PFBS 因溶解度高、疏水性低、表面活性弱而效果差，泡沫浮选同样表现不佳。添加季铵化合物（QACs）如 CTAC、CTAB 可在混凝、GAC 过滤与泡沫浮选中提升短链 PFAS 去除，机制归因于带负电 PFAS 与带正电 QAC 形成疏水离子配对（HIP）复合物，其表面活性和疏水性增强。然而 HIP 是否在亚 CMC、低微摩尔浓度下产生主体超分子聚集体并改变相行为，以及真实水质（pH、离子强度、NOM）的影响仍不清楚。该研究发表于《ACS ES&T Water》，旨在系统评价亚 CMC 条件下 PFAS 与 QAC 分子结构对界面和胶体行为的联合影响。

主要关键技术方法中，研究人员配制 PFAS（3.33 μM）与 QAC 混合物，采用 Wilhelmy 板张力仪测表面张力；用 Anton Paar Litesizer DLS 500 测流体力学尺寸与 ζ电位；JEOL JEM-F200 透射电镜观察形貌；并以新泽西州北部某饮用水厂进水口地表水作真实水体对照，调节 pH（3、7、10）、NaCl/CaCl₂（0.01–1 M）及 Suwannee River NOM（0.5–10 mg/L）考察溶液化学效应；以 SDS 与 Brij L4 作静电/非离子对照确认 HIP 特异性。

研究结果部分，3.1 节表明 HIP 特异性源于静电阴阳离子作用：CTAC 大幅降表面张力，SDS 无变化，Brij L4 仅边际作用，证实增强表面活性非普通混合表面活性剂效应。3.2.1 节考察 PFAS:CTAC 摩尔比，短链 PFBA、PFBS 表面张力随 CTAC 增加单调下降，PFOA 在 1:1 达最小后平台；PFOS 在 1:1–1:10 对 CTAC 响应弱，但在 >1:10 CTAC 过量时表面张力低于 CTAC 单独值，提示过量 CTAC 将主体结构再溶解为更小界面活性种。3.2.2 节 QAC 链长实验显示，PFBA 需 C16/C18 才显著降表面张力，PFBS 自 C12 起响应，PFOA 在 C12–C16 渐进降低、C18 略升，PFOS 仅 C12（DTAC）给出额外降低，更长链 C14/C16/C18 与 PFOS 形成可检测主体聚集体（DLS 峰、正 ζ电位），C12 处于避免主体截留而有效配对的“甜点”。3.2.3 节溶液化学中，pH 3–10 影响极小，因 CTAC 季铵头基永久带电且 PFAS 全程去质子；NaCl 升高使 PFBA–CTAC、PFBS–CTAC 表面张力进一步降低，PFOA–CTAC 近饱和不变，PFOS–CTAC 曲线与 CTAC 单独相近；CaCl₂ 与 NaCl 在等离子强度下数值差异不一致。NOM 使 PFBA/PFBS/PFOA–CTAC 表面张力单调回升，因 NOM 负电基团夺走 CTAC 削弱 HIP 界面种；PFOS–CTAC 在 0.5 mg/L NOM 出现表面张力极小值，示 NOM 介导三元界面活性复合物，高浓度 NOM 分散后回升。3.3 节胶体表征中，3.33 μM 下 PFBA/PFBS/PFOA–CTAC 无 DLS 信号（不代表无离子对，仅小于检测阈），等摩尔 PFOS–CTAC（3.33 μM）出现 ζ电位 +15.1 mV、DLS 峰 ~560 nm、TEM 见 ~150 nm 颗粒与团聚簇；PFBS–CTAC 升至 33.30 μM 时 ζ电位 +30.5 mV、DLS 多峰（750–3000 nm）、TEM 见矩形片层结构，证实低微摩尔下选定体系可发生主体共组装。3.4 节真实地表水中 CTAC 仍显著降低表面张力，PFOS–CTAC 不同于纯水表现，说明背景电解质/NOM 重调主体截留与界面分配平衡。

讨论与结论翻译部分，研究人员指出 HIP 在处理的低 PFAS 实际浓度下仍可通过过量 QAC 驱动配对分数，而主体自发表观共组装在 ng/L–μg/L 环境级不易主导，随浓度降至环境级变弱，NOM 竞争 CTAC 进一步抑制。工程处理中共组装疏水性提升利于 GAC/IX 吸附，正 ζ电位利于负电介质捕获，大聚集体助混凝絮体生长但可能堵膜或排阻于微孔；泡沫浮选对界面分配与主体截留平衡敏感。结论为：低微摩尔亚 CMC 下 PFAS–QAC 界面与胶体行为呈结构依赖性，短链 PFAS 需足够长 QAC 链方显著增界面活性，PFOS 对 QAC 链长窗口窄；DLS/ζ/TEM 揭示选定体系可检测主体共组装，说明表面张力响应弱不等于无关联；离子强度致 PFAS 依赖变化，NOM 抑制若干混合物界面活性。整体界面与胶体整合发现为 QAC 辅助 PFAS 分离提供机理基础，湿态与环境代表性结构需冷冻电镜或 SAXS/SANS 进一步解析。