量子点发光二极管中空穴传输层的瞬态电致发光延迟与电容充电

《ACS Nanoscience Au》：Transient Electroluminescence Delay and Capacitive Charging of the Hole Transport Layer in Quantum Dot Light-Emitting Diodes

　　

量子点发光二极管（QD-LEDs）是固态照明和自发光显示领域有前景的候选方案。在施加驱动电压时，电致发光的最初关键步骤是电荷积累和传输过程。研究人员通过系统改变偏置电压（V_offset）进行瞬态电致发光（TrEL）测量，以将电容充电效应与电荷传输分离开来。研究表明，有机空穴传输层（HTL）周围的电容充电是驱动电压施加与电致发光起始之间延迟时间的主要贡献因素。当电子注入势垒较小时，发光所需的最小电压可能由空穴传输层的电容决定。研究人员进一步讨论了这些发现的深层影响。

**论文解读：量子点发光二极管中瞬态电致发光延迟与空穴传输层电容充电的机制研究**

**一、研究背景与意义**

量子点发光二极管（QD-LEDs）作为新兴的固态照明和自发光显示技术，近年来取得了显著进展。其亮度已达数百万坎德拉每平方米（cd/m2），接近激光二极管水平；窄线宽带来的高色纯度以及红光、绿光和蓝光发射中接近耦合极限的外量子效率均已实现。此外，QD-LEDs具有可通过尺寸、形状和异质结构调控的光学特性，且兼容溶液法加工，为发展柔性可穿戴显示和光子技术提供了独特平台。然而，尽管性能不断提升，领域内对QD-LEDs工作机理的理解仍相对有限，器件结构参数对工作机制和载流子动力学的影响尚不明确。这种理解的缺失制约了器件效率和长期稳定性的进一步提升，而这两者正是其实用化的关键因素。

在理解器件工作机制的诸多手段中，瞬态电致发光（TrEL）研究近年来为揭示载流子传输、平衡和存储等器件物理问题提供了重要洞见，并可为退化机制提供线索。TrEL中的延迟时间（t_d），即电压脉冲起始与电致发光起始之间的时间差，包含了电荷积累和跨器件层传输的关键信息。t_d由两部分组成：注入时间（t_inj），即电荷在注入量子点发光层（EML）之前的积累时间；以及传输时间（t_trans），即载流子穿过一个或多个器件层所需的时间。分离这两个贡献存在复杂性，且对QD-LEDs中电容充电和电荷传输的不同解释并存。例如，在基于Cd_xZn_1?xSe的QD-LEDs研究中，t_d被认为主要由电子穿过EML的t_trans决定；而在红光的CdSe基QD-LEDs中，t_inj被证明显著甚至有时超过电子穿过EML的t_trans；另有研究将t_inj归因于空穴传输层（HTL）的电容充电，t_trans归因于空穴穿过HTL的传输。

理解器件工作机制时，体相能带偏移常被用于估算电荷注入势垒等因素。对于使用ZnO等氧化物电子传输层（ETL）的CdSe基QD-LEDs，电子注入势垒远小于HTL侧的空穴势垒。这种差异源于CdSe QDs的价带边远深于常用有机HTL的价带边。因此，常见的EL机制图像涉及电子首先注入QD EML并传输至EML/HTL界面，在该处促进空穴注入。

研究人员近期证明，在TrEL测量中于驱动电压（V_D）脉冲前施加偏置电压（V_offset）有助于阐明QD-LEDs中的电容充电效应。系统改变V_offset可以控制V_D脉冲之前的电荷积累程度，从而帮助分离所测t_d中的t_inj贡献。本研究将这一方法应用于不同HTL和EML厚度的QD-LEDs，旨在阐明电容充电效应。该研究发表于《ACS Nanoscience Au》。

**二、主要技术方法**

研究采用自制的CdSe/ZnSe核/壳量子点发光二极管器件，器件结构包括PEDOT:PSS空穴注入层（HIL）、TFB空穴传输层（HTL）、CdSe/ZnSe核/壳QDs发光层（EML）和ZnO电子传输层（ETL）。关键技术方法包括：（1）系统变化偏置电压（V_offset）的瞬态电致发光（TrEL）测量，以分离电容充电与电荷传输贡献；（2）全局拟合t_d数据至包含V_offset的RC充电方程，提取RC时间常数、注入电压（V_inj）等参数；（3）静态电流密度-电压（J–V）特性分析，提取串联电阻；（4）电容-电压（C–V）测量，直接获取HTL电容；（5）光致发光（PL）寿命测量，验证电容充电阶段QDs内是否存在电子；（6）系统变化HTL和EML厚度，建立延迟时间与层厚度的依赖关系。

**三、研究结果**

**3.1 延迟时间对驱动电压和偏置电压的依赖**

TrEL测量结果表明，增大V_D或V_offset均导致t_d减小。增大V_D增强了电场，加速电荷积累和传输过程；增大V_offset使更多电荷在V_D脉冲前积累，从而缩短充电注入时间。当V_offset趋近注入电压（V_inj）时，不同V_D下的t_d值在V_offset = 1.5 V附近开始收敛。

**3.2 延迟时间对HTL和EML厚度的依赖**

在V_D = 3 V固定条件下，改变HTL和EML厚度并保持其他层厚度恒定。结果显示，t_d仅对HTL厚度表现出反比依赖，而EML厚度对t_d没有影响。反比依赖关系与电容随厚度成反比的规律一致，而非电阻随厚度线性增加的规律，表明EL起始前的电容充电发生在HTL两侧。这一反比依赖在V_offset = 1.5 V时变得不那么明显，这是因为当V_offset更接近V_inj时，更多的电容充电在V_D脉冲到达前已完成。

**3.3 RC时间常数和注入电压的厚度依赖性**

全局拟合数据使用RC充电方程t_d = RC·ln[(V_D ? V_offset)/(V_D ? V_inj)] + t_o，其中RC为时间常数，t_o捕获其他贡献（包括电子和空穴传输时间及仪器响应时间）。拟合结果表明，所有器件的t_o值范围为55至167 ns，主要受限于约80 ns的仪器响应时间。对V_D = 2.5 V的器件，t_d的65%至84%对应电容充电时间。RC时间常数对HTL厚度呈反比依赖，而对EML厚度无依赖，进一步确认HTL是发光前需要充电至V_inj的电容元件。将TrEL提取的RC常数与C–V和J–V测量组合得到的RC常数进行比较，两种方法均观察到RC常数的反比厚度依赖，但定量存在差异，这可能源于EML中存在的带电物种在不同测量条件下的状态不同。V_inj随HTL厚度增加而增大，从15 nm HTL的小于2 V增加至55 nm HTL的接近3.5 V。

**3.4 瞬态电致发光机制的构建**

综合实验结果，研究人员提出了QD-LEDs中EL发生的机制图像：施加电压首先导致HTL两侧的电容充电；在此初始积累阶段，电子尚未注入QDs（通过PL寿命不依赖V_offset得到验证，若电子存在于QDs中，俄歇复合将导致更快的PL衰减）；随着电压攀升至接近V_inj，电子从ETL或从HTL/EML界面附近积累的电子进入QDs；达到V_inj时，空穴注入HTL，由于空穴跨HTL传输速度快（亚纳秒至纳秒量级），EL迅速启动。EML厚度不影响t_d的事实表明，电子跨EML的传输时间相对于HTL电容充电时间不显著，或积累在HTL/EML界面附近的负电荷在电压驱动下进入QDs。

**四、讨论与结论**

在讨论部分，研究人员将本研究的发现与近期文献进行了对比。对于EML仅为单层QDs的红光QD-LEDs，已有报道观察到类似的HTL厚度依赖的t_d和HTL电容主导效应。值得注意的是，本研究在EML厚度达45 nm时仍观察到HTL电容主导。而在蓝光QD-LEDs中，电子跨EML的传输时间被认为是t_d的主要贡献，这可能源于蓝光Cd_xZn_1?xSe QDs更高的导带边带来的更大电子注入势垒，此时EML的电容充电首先发生，随后电子跨EML传输，HTL主要作为串联电阻而非电容起作用。关于C–V和TrEL测量的RC常数差异，研究人员推测来自ZnO旋涂制备过程中渗入QD EML的带电物种对其产生影响——这些带电物种在稳态C–V和J–V测量中已处于平衡位置，而在TrEL测量中则不处于平衡状态。

研究结论表明：EL延迟时间与HTL厚度成反比，该延迟的主要贡献来自HTL周围的电容充电所需时间。在此过程中，电子尚未注入单个QDs，因此EML中的其他可移动电荷必然在促进电容充电过程中发挥作用。一旦HTL周围积累足够电荷，EL在测量的时间分辨率内迅速启动，表明电子穿过厚度达45 nm的QD层在约2 V工作电压下的传输快于约100 ns，或HTL/EML界面附近积累的负电荷引起电子注入QDs。HTL电容充电主导EL过程的初始步骤导致注入电压随HTL厚度增加而升高。因此，在EML/ETL界面具有小电子势垒的QD-LEDs中，HTL厚度决定了发光所需的最小驱动电压。电容充电及其对驱动电压要求的影响也可能与有机HTL常常是器件退化的主要原因这一现象相关，因为更高的运行电压意味着更高的功耗和更差的长期稳定性。