离子聚合物功能化单纳米移液管探针的开发

《Analytical Chemistry》：Development of Ionic Polymer-Functionalized Single Nanopipette Probes

　　

纳米探针决定了扫描探针显微镜技术的时空分辨率，且几乎完全由无机材料构建。本文报道了利用锂导电聚合物对单个玻璃/石英纳米移液管进行功能化，使其作为导电聚合物纳米探针。将具有可共价键合的反应性阴离子的锂离子电解质（LiMTFSI）和具有非反应性阴离子的锂离子电解质（LiTFSI）在单个纳米移液管内进行聚合，分别开发出单离子导电（p-SIC）和双离子导电（p-DIC）纳米探针。研究人员开发了定制的工具和程序，用于处理脆弱的纳米移液管，并在手套箱内的惰性环境中实时监测聚合反应。离子电导率变化的原位监测表征了单个或一束纳米移液管中聚合反应的动力学。纳米移液管内聚合物的室温离子电导率和热活化能在统计上与体相值一致，p-SIC分别为10^?5 S/cm和36 ± 7 kJ/mol，p-DIC分别为10^?4 S/cm和20 ± 4 kJ/mol。通过内部标准化方法减轻了不同聚合物@纳米移液管之间的异质性。使用p-DIC@纳米移液管在浸没于锂电解质溶液中的基底上进行重复的接近-着陆-回撤实验，证明了探测局部电导（例如在纳米尖端-基底界面处）的原理。通过采用倾斜的纳米尖端-基底对准方式，降低了易损坏脆弱纳米尖端的常见技术挑战。该设计还允许更接近或表面接触，理论上受石英壁限制，这对于基础界面传输研究和更好的成像分辨率至关重要。研究发现，除了广泛采用的依赖于尖端-基底距离的电阻外，还需要一个电容项来定量拟合逼近曲线。聚合物@纳米尖端平台为研究跨固态-电解质界面的离子传输提供了新能力，这对于下一代固态电池、微型忆阻器和晶体管以及其他能源和成像系统等应用至关重要。

**聚合物@纳米移液管探针：离子传输界面研究的新平台**

**研究背景与意义**

离子传输（ion transport, IT）在纳米尺度界面处往往是决定器件功能的关键因素，对电池、电化学电容器、离子分离、场效应晶体管、离子忆阻器以及电化学成像与传感等众多领域具有根本性影响。要深入理解特定界面的离子传输机制，需要将界面行为从体相和其他界面的贡献中解耦出来，并具备较高的时空分辨率。然而，材料内部的异质性，尤其是固态电解质中间相（solid-electrolyte interphase, SEI）结构中的异质性，在宏观集合测量中难以直接获取。扫描离子电导显微镜（scanning ion conductance microscopy, SICM）是研究电化学界面电荷传输的有力工具，但以往的研究多局限于水溶液体系和非接触成像模式，缺乏适用于固态电解质（solid-state electrolyte, SSE）研究或应用的新型功能性纳米探针。

聚合物固态电解质具有宽电化学窗口、高能量密度、良好化学稳定性及机械柔性等优势，弥补了无机固态电解质脆性和界面接触差的不足。然而，传统聚合物固态电解质离子电导率较低，近年来通过不同聚合物基体（如PEO/PEGMEA、p-VEC、p-DOL等）已提升至10^?4~10^?3 S/cm。单离子导体（single-ion conductor, SIC）如LiMTFSI通过共聚形成阴离子固定框架，可获得较高的阳离子迁移数，但通常以较低离子电导率（约10^?5 S/cm）为代价。双离子导体（dual-ion conductor, DIC）如LiTFSI中阴阳离子均可迁移。为了研究纳米限域条件下聚合物SSE的离子传输性质以及其与其他相界面的相互作用，需要发展可控地将聚合物电解质纳入单根纳米移液管（nanopipette, NP）的策略。

研究人员在《Analytical Chemistry》上报道了通过热引发自由基聚合，在单个玻璃/石英纳米移液管内成功制备离子聚合物功能化纳米探针的方法，系统表征了其物理化学性质，并展示了其作为扫描探针用于界面离子传输研究的可行性。这一工作为探索固态电解质界面的离子传输、改善成像分辨率以及开发下一代储能和微纳器件提供了新平台。

**主要关键技术方法**

研究人员采用激光拉制仪从石英毛细管制备纳米移液管，并通过电导测量确定尖端内径。在手套箱惰性环境中，设计了两种聚合路线：路线1（NP(s)-in-bulk）允许通过循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）原位监测聚合过程的电导变化；路线2（nanotip synthesis）用于制备独立暴露的聚合物纳米尖端。利用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）表征尖端填充形貌与元素组成。通过CV获取I-V曲线斜率计算电导率，采用内部标准化方法（以1 M KCl或锂盐单体溶液为内标）消除几何因素影响。基于Arrhenius关系拟合得到热活化能。逼近曲线测试采用倾斜45°的纳米尖端-基底对准方式，并引入包含电容项的解析方程进行拟合。

**研究结果**

**聚合路线与纳米尖端表征。** 研究人员设计了两种聚合路线，分别用于原位监测电导变化（路线1）和制备独立尖端（路线2）。光学图像显示聚合过程中颜色从无色变为淡黄色，与体相合成一致。SEM观察显示，不同尺寸（半径约50 nm至1.5 μm）的p-SIC@NP尖端区域均呈现轻微凸起的弯月面，与空心尖端形态不同。EDX谱图在尖端区域检测到C、N、S、F元素，确认聚合物填充；而远离尖端或空白纳米移液管中未检测到这些信号。SEM/EDX分析在高真空下进行，且未观察到VEC蒸发，表明尖端区域聚合完全。以9°半锥角估算，有效填充深度约13 μm，远大于电场的限制区域，证实聚合物纳米尖端是传输限制步骤。

**单体与聚合物电导率的标准化及原位监测。** 通过CV测量，以1 M KCl标准化得到室温下LiMTFSI/VEC和LiTFSI/VEC单体的离子电导率分别为5.1×10^?4 S/cm和3.6×10^?3 S/cm，与体相BDS结果接近。在80℃聚合过程中，I-V曲线呈线性欧姆行为，无离子电流整流。电导率随温度升高先增大（粘度降低和离子迁移率增加），随后在4小时内逐渐下降约一个数量级，最终稳定在10^?4 S/cm（80℃），冷却至室温后进一步降至10^?5 S/cm，与体相聚合结果一致。I-V曲线无明显电容滞后环，且对扫描速率不敏感，表明测量体系具有高信噪比。

**统计分析与可重复性。** 对38个p-SIC@NP（其中ri≈100 nm组20个，ri≈50 nm组15个，对照组3个）和32个p-DIC@NP（ri≈50 nm）的室温离子电导率进行统计分析。高斯拟合得到p-SIC@NP的电导率均值为(3.0±1.1)×10^?5 S/cm，p-DIC@NP为(6.0±2.5)×10^?4 S/cm，分别与体相BDS测量的1.4×10^?5 S/cm和7.5×10^?4 S/cm在实验误差内一致。这表明纳米限域（约100 nm尺度）对这类聚合物电解质的离子传输无显著影响；50 nm数据分散性较大，且无法用高斯分布描述，可能源于纳米限域接近聚合物相域尺寸或尖端污染，需进一步研究。通过Arrhenius拟合，p-SIC@NP和p-DIC@NP的活化能分别为36±7 kJ/mol和20±4 kJ/mol，与体相薄膜结果非常吻合。此外，经路线2合成的p-SIC@NP在浸入液体电解质后，其电导率仍与固态聚合物一致，进一步确认了尖端聚合物为传输限域区域。

**聚合物纳米探针的逼近曲线。** 研究人员采用45°倾斜配置使p-DIC@NP向绝缘基底逼近，相比于传统垂直方式显著降低了尖端断裂风险。当纳米尖端从体相向基底移动时，离子电流因绝缘表面阻挡而减小（负反馈）。实验可重复地获得电流下降至约50% I₀的逼近曲线，这比常规SICM（1%~10%下降）更接近表面。使用仅含电阻项的方程拟合严重偏离实验数据；引入电容项后，拟合质量大幅改善，计算得到的电容值（数百pF）与CV/EIS表征一致。电容项反映了纳米尖端与基底之间界面充电效应。通过拟合可确定尖端-基底距离，且最小距离接近石英壁厚度极限（约20~50 nm）。倾斜配置还允许在接触后保持尖端-基底距离恒定，及时回撤可防止尖端损伤。

**总结与讨论**

论文讨论了逼近曲线中电阻与电容项的物理意义。电阻模型无法定量描述整个逼近范围，而电容项的加入有效解释了较大的电流响应，且电容值与独立测量一致。倾斜对准方式不仅降低了尖端破损风险，还使得纳米尖端能更接近基底，这对于界面传输研究和提高成像分辨率至关重要。

研究结论部分总结如下：研究人员展示了通过自由基引发的热聚合对单个锥形纳米移液管进行成功衍生化。开发了两种合成装置，一种用于原位监测聚合相关的离子电导率变化，另一种用于制备独立的聚合物纳米尖端。在手套箱环境中使用单个或成束纳米移液管进行聚合反应的策略和装置被证明对不同的材料系统有效，特别是单离子和双离子导电聚合物固态电解质。反应表现为离子电导率随温度升高初始增加，随后下降一个数量级，表明聚合物链增长。室温下，p-SIC@NP和p-DIC@NP的离子电导率分别为10^?5 S/cm和10^?4 S/cm，均与相同材料体相薄膜的宽带介电谱（broadband dielectric spectroscopy, BDS）结果一致。通过重复接近液滴下的绝缘表面，证明了原理性纳米探针测量。诸如非垂直对准等技术改进降低了尖端断裂风险并允许更接近。引入电容项的解析表达式用于有效拟合逼近曲线。单个纳米探针中标准化聚合物SSE为探索纳米尖端限定的纳米界面上的离子传输奠定了基础。开发的工具和策略可推广至其他聚合物电解质或目标材料/界面。