利用熔盐作为电驱动石脑油裂解炉热回收的传热流体

《ACS Sustainable Resource Management》：Utilizing Molten Salts as Heat Transfer Fluids for Heat Recovery in Electric Naphtha Crackers

　　

蒸汽裂解工艺是生产乙烯和丙烯的关键工业过程，这两种产品是塑料、化学品和燃料的重要基础原料。该工艺包括在对流段对碳氢化合物进行预热和汽化，在辐射段于高温下裂解碳-碳键以生成烯烃，以及在急冷段对裂解气进行快速冷却以最大化产率并防止不良副反应。然而，它是能源最密集的工业过程之一，也是工业温室气体排放的主要贡献者。一种有前景的脱碳策略是利用可再生能源作为电力生产组合的一部分，对辐射段进行电气化——即所谓的电驱动蒸汽裂解炉（e-cracker）。然而，电驱动裂解炉消除了目前用于在对流段预热原料的烟气，从而产生了额外的热量需求。本研究探讨了电驱动裂解炉的热集成方案，重点关注在保持工艺性能的同时，回收和再利用急冷热量以预热原料。研究评估了多种传热流体，特别强调熔盐（即硝酸盐、氯化物和碳酸盐）作为传统蒸汽热回收系统的替代方案。此外，研究还调查了各种换热器类型，更具体地说是套管式换热器（当前基准）和管壳式换热器（熔盐反应器解决方案）。所提出的热管理系统在四个热回收回路中利用熔盐，每个回路包含两个管壳式换热器。碳酸盐（LiNaKCO₃）因其稳定性优于氯化物（NaKZnCl）且腐蚀性较低而被选用于高温回路，而硝酸盐（Yara Most）则用于低温回路以最小化爆燃风险。选择管壳式换热器是因为其与熔盐的兼容性已得到验证，并且能够缓解局部热区风险，特别是在近壁区域。

**论文解读：电驱动石脑油裂解炉熔盐热回收热集成方案研究**

**研究背景与意义**

蒸汽裂解是石油化工行业的支柱工艺，用于生产乙烯和丙烯等基础烯烃原料。然而，该工艺也是能源最为密集的工业过程之一，其燃烧化石燃料产生的温室气体（GHG）排放量巨大，约占化学工业全球一次能源使用总量的8%。传统蒸汽裂解炉通过燃烧甲烷基燃料气为辐射段提供裂解所需高温，同时产生含有大量热能的烟气，这些烟气在对流段被用于预热原料。随着全球对脱碳需求的日益迫切，利用可再生能源电力实现辐射段电气化，即开发电驱动蒸汽裂解炉（e-cracker），成为一种极具潜力的减排策略。然而，电气化在消除燃烧排放的同时，也带来了新的挑战：辐射段不再产生烟气，导致对流段失去了预热原料的热源，产生了额外的热量需求。因此，必须探索替代性的高效热回收方案，以满足工艺要求。本研究正是在此背景下，旨在为电驱动裂解炉开发一种基于熔盐的热集成方案，以回收急冷段的高温热能并用于预热原料，从而实现能源的高效利用并显著降低碳排放。

**主要技术方法**

研究人员基于由工业合作伙伴（Shell和DOW）提供的边界条件，即原料（石脑油与稀释蒸汽混合物）需在对流段被预热至597°C的入口温度，以及裂解气需在急冷段被快速冷却的工艺要求，利用工程方程求解器（EES）建立了0-D模型。研究中评估了多种传热流体（HTF），包括热油（DOWTHERM? Q）、硝酸盐（Yara Most）、氯化物（NaKZnCl）和碳酸盐（LiNaKCO₃）熔盐，并对比了套管式换热器（TT-HEX）与管壳式换热器（ST-HEX）两种技术方案。通过满足裂解气侧停留时间（<65 ms）和压降（<70 mbar）等关键工艺约束，对各方案进行了热力设计优化，并结合计算流体动力学（CFD）模拟对近壁面温度风险进行了评估。

**研究结果**

* **3.1 初级输送线换热器（PTLE）中的裂解气急冷**：该部分聚焦于裂解气急冷这一最关键环节的热回收分析。研究通过TT-HEX设计，对比了不同HTF的急冷性能。结果表明，碳酸盐和氯化物盐因能承受更高温度，在高温段具有更高的（火用）回收潜力。而硝酸盐盐虽在设计上可行，但CFD模拟显示，即使主体温度远低于分解极限，其近壁面温度仍可能超过热稳定阈值（可达600°C），存在分解和与焦炭接触引发爆燃的风险。因此，高温段选定碳/氯化物盐，而硝酸盐仅适用于低温段。
* **3.2 整体热集成方案**：研究人员基于两种换热器技术和多种HTF组合，以及两种冷热HTF的切换点，构建了14种热集成方案并进行了评估。所有方案均能满足工艺性能约束，且无温度交叉现象。安全性和稳健性成为方案选择的关键因素。研究最终选定ST-HEX技术，因为其湍流程度更高，能有效降低近壁面热分解风险，且该技术在工业上已成熟应用于熔盐系统。在HTF选择上，高温回路选用腐蚀性更小、杂质敏感性更低的碳酸盐，而非氯化物；低温回路则选用硝酸盐，但通过设定较低的工作温度（<410°C）来严格控制爆燃风险。
* **3.3 选定热集成方案的质量流量敏感性分析**：针对选定的ST-HEX方案，研究人员分析了降低熔盐质量流量的影响。结果表明，降低流量能在几乎不影响裂解气侧关键性能指标的情况下，显著降低泵功耗（可降低三分之二）。然而，流量过低会导致盐侧雷诺数下降，趋向层流，并增大温度梯度，可能引发局部过热和材料稳定性风险。因此，权衡操作成本与热工性能后，选定500 kg/s作为平衡的设计流量。

**结论与展望**

该研究成功建立了一个针对电驱动石脑油裂解炉的可行且可扩展的熔盐热集成框架。具体方案是采用四个热回收回路，每个回路配有两个管壳式换热器：高温回路选用碳酸盐（LiNaKCO₃），低温回路选用硝酸盐（Yara Most）。这一方案不仅满足了工艺性能要求，还通过最大化（火用）效率实现了显著的节能效果，并有效规避了安全风险。研究结论指出，熔盐在电驱动裂解炉高温热回收应用中展现出巨大潜力。未来工作将集中于对选定方案进行详细的材料性能验证（特别是长期耐腐蚀性）、技术经济性评估以及更全面的风险分析，以推动其工业化实施。