关联拉曼活性振动模式演化与聚合物混合导体玻璃化转变的研究

《Chemistry of Materials》：Linking the Evolution of Raman-Active Vibrational Modes to the Glass Transition of a Polymer Mixed Conductor

　　

研究人员采用变频率动态机械热分析（DMTA）与变温度拉曼光谱，对一种基于噻吩并噻吩（TT）且带有寡醚侧链的有机混合离子-电子导体（OMIEC）共轭聚合物的薄膜与块体样品进行研究，将宏观热转变与分子尺度动力学相关联。该多分析策略识别出源于侧链运动的低温β弛豫，以及与主链重排相关的高温α弛豫。具体而言，温度依赖拉曼光谱揭示了特征C═C/C–C、C–H及C–S–C振动模式的位移，并采用sigmoid模型进行量化。此外，对关键振动模式的精细化归属确保了光谱解释的准确性。这些结果确立了变温拉曼光谱作为玻璃化转变与亚玻璃化转变的敏感探针，为典型混合离子-电子导体的振动动力学与热机械性能提供了直接关联。

研究背景方面，基于共轭聚合物的有机混合离子-电子导体（OMIEC）在可穿戴电子、生物电子及能源器件中备受关注，其中噻吩并噻吩（TT）与联噻吩（T2）类p型材料因主链共轭与寡醚侧链分别传输电子与离子而具优势。尽管此类材料的电化学性质日益明晰，其热机械行为——对柔性、可植入器件在温度与力学载荷下的可靠性至关重要——仍鲜有系统研究。传统动态机械热分析（DMTA）与量热法仅能宏观给出玻璃化转变温度（T_g）或弛豫峰，难以在分子水平指认侧链与主链运动；而拉曼光谱虽能非侵入探测共轭聚合物的结构身份与掺杂态，却尚未被用于关联分子弛豫与热转变。为此，研究人员以p(g₃TT-T2)为模型体系，结合DMTA与变温拉曼光谱，旨在从分子振动演化直接指认玻璃化与亚玻璃化转变起源。该文发表于《Chemistry of Materials》。

关键技术方法上，研究人员制备p(g₃TT-T2)旋涂薄膜与压缩模塑自支撑膜，分别用于拉曼与DMTA；DMTA在0.1–25 Hz多频、?80至38 °C拉伸模式获取储能模量E′、损耗模量E″及tan δ峰位；变温拉曼采用532 nm激发、Linkam冷热台以20 °C min^?1扫描?70至65 °C，静态模式采集600–1700与2500–3400 cm^?1窗口，峰位经Lorentzian拟合提取；并以Arrehnius与Williams–Landel–Ferry（WLF）方程描述弛豫时间温度依赖；振动归属借助单体TT、T2晶体及参照聚合物p(g₃TT-T)、PBTTT比对完成。

研究结果部分，3.1节机械分析与热转变中，DMTA显示两弛豫峰：低温β峰（?60至?45 °C，Arrhenius活化能E_a≈229 kJ mol^?1）归侧链运动，高温α峰（?30至10 °C，参考温度T_ref=?27 °C下WLF参数C₁=16、C₂=83 K，低于T_ref时E_a≈204 kJ mol^?1）归主链运动，对应T_g附近τ_α=100 s，脆性参数m=41表明其为较强玻璃形成体。3.2节振动模式精细化归属中，经与TT、T2晶体及P3HT等比对，指认2860 cm^?1为侧链C–H对称伸缩，1515 cm^?1为噻吩主链反对称C═C伸缩，1447 cm^?1为T2单元对称C═C伸缩，1425 cm^?1为TT单元对称C═C伸缩，1374 cm^?1为环内单双键耦合，1230 cm^?1为环间C–C伸缩，1050 cm^?1为T2面内C–H弯曲，670与760 cm^?1为TT与T2的C–S–C弯曲。3.3节拉曼位移温度依赖中，升温扫描显示各模式仅红移与展宽无峰分裂，侧链C–H在?40 °C附近斜率突变，主链C═C在?40 °C与30 °C附近出现拐点。3.4节现象学拟合中，采用sigmoid模型ω(T)=ω₀+Δω/(1+e^(T₀?T)/ΔT)提取拐点T₀：侧链C–H的T₀=?54.5 °C对应β弛豫，反对称C═C的T₀=?43.5 °C（β）与33.2 °C（α），T2对称C═C的T₀=?40.9 °C（β）与32.2 °C（α），TT对称C═C的T₀=?42.6 °C（β）与10.2 °C（α），与DMTA峰温一致。

讨论与结论部分，研究人员指出变温拉曼位移的sigmoid拐点可一一对应DMTA的β与α弛豫，首次在共轭聚合物中建立振动模式演化与侧链/主链弛豫的直接分子指认，弥补了传统热分析无法微观溯源的缺口；拉曼探针对薄膜与块体均适用，且对亚玻璃化侧链弛豫敏感，优于快扫量热（FSC）仅能捕获β峰。该研究确立变温拉曼光谱为玻璃化与亚玻璃化转变的分子级探针，为OMIEC热机械设计提供振动动力学依据。结论重申：p(g₃TT-T2)存在?54.5 °C侧链β弛豫与?27 °C参考下主链α弛豫（T_g区间），关键C═C、C–H、C–S–C模式位移经sigmoid量化后与宏观弛豫严格对应，温度依赖拉曼光谱是可推广至噻吩并噻吩类混合导体的敏感表征手段。