根植型高熵钙钛矿负载Ir催化剂上的动态电子重分布用于耐久性质子交换膜水电解

《Journal of the American Chemical Society》：Dynamic Electron Redistribution on Rooted-Type High-Entropy Perovskite-Supported Ir Catalysts for Durable Proton-Exchange-Membrane Water Electrolysis

　　

解决低铱载量与运行耐久性之间的固有权衡，对于推动质子交换膜水电解（PEMWE）技术向绿色氢气生产方向发展至关重要，然而这仍然是一个艰巨的挑战。在此，研究人员开发了一种多层次稳定策略，通过在工业电流密度下动态稳定铱。该方法结合了强物理锚定（通过在高熵钙钛矿载体上构建根植型嵌入式结构（Ir/HESIO）实现）与通过原位电子重分布对活性负载层进行的动态电子态调控。原位光谱表征和理论模拟共同验证了结构限域与原位电子调控之间的协同作用可有效抑制Ir活性物种的迁移、过度氧化及随后的溶解。得益于这些特性，所开发的Ir/HESIO在2和3 A cm^–2的工业电流密度下分别仅需1.71和1.80 V的低电池电压，满足了美国能源部（DOE）2026年目标（1.80 V @ 3 A cm^–2），且优于大多数已报道的催化剂。此外，该催化剂表现出卓越的运行稳定性，在2 A cm^–2下稳定运行超过3800小时，电位衰减仅为2.2%；在3 A cm^–2下稳定运行超过3200小时，电位衰减仅为4.7%。这项工作不仅展示了一种极具前景的水电解电催化剂，还建立了一种广泛适用于稳定其他多相催化剂的动态电子结构调控策略。

**论文解读：根植型高熵钙钛矿负载Ir催化剂的动态电子重分布策略用于耐久性质子交换膜水电解**

**一、研究背景与科学问题**

随着全球能源结构向可持续方向转型，绿色氢能作为零排放能源载体受到广泛关注。质子交换膜水电解（PEMWE）技术是实现可再生能源向高纯度氢气转化的关键路径，具有响应快、电流密度高、产氢纯度高及系统紧凑等优势。然而，PEMWE的大规模商业化部署面临一个核心瓶颈：阳极析氧反应（OER）需要在强酸性和强氧化性条件下进行，该反应涉及四质子耦合电子转移过程，动力学迟缓，对催化剂提出了极为严苛的要求。铱（Ir）基材料目前是实际PEMWE体系中性能最优的阳极催化剂，但铱的天然丰度极低、价格高昂，严重制约了其广泛应用。因此，在保持甚至提升催化活性的前提下，大幅降低铱载量并确保工业运行条件下的长期耐久性，是实现PEMWE技术商业化应用的核心挑战。

低铱OER催化剂在运行过程中的失活机制具有多路径交织的特征。高阳极电位可诱导Ir位点的过度吸附和过氧化溶解；亚稳态低价物种（如Ir³⁺）作为预催化中心易发生直接溶解；晶格氧参与反应路径会形成氧空位，引发催化剂体相结构逐步坍塌。更重要的是，这些失活路径并非相互独立，晶格氧氧化可加速邻近低价铱的直接溶解，甚至诱发剧烈的氧化性溶解，形成复杂的多机制失活过程。此外，活性位点在OER过程中经历持续的动态重构，包括氧中间体（O*、OH*、OOH*）的频繁吸附/脱附以及局部电子环境的快速变化，使得低铱催化剂的稳定化尤为困难。

**二、研究策略与主要技术方法**

针对上述多路径交织的失活机制，研究人员提出了一种多尺度稳定策略：在原子尺度上，对Ir位点进行精确的电子调控以增强其在高阳极电位下的抗氧化能力；在微纳尺度上，构建明确的几何限域结构以抑制Ir物种在运行过程中的迁移、团聚和溶解。高熵钙钛矿氧化物因其稳定的晶格构型和可调控的配位环境，为实现电子调控与结构锚定的协同提供了理想平台。

研究人员采用溶胶-凝胶法制备了含Ir高熵钙钛矿前驱体SrIr(TiMoCoNi)O₃（HESIO），随后在高温还原气氛下通过原位偏析处理，利用B位掺杂元素对H₂亲和力的差异，使Ir优先从钙钛矿晶格中析出，在载体表面形成牢固嵌入的Ir纳米颗粒，构建了根植型Ir/HESIO复合催化剂。研究过程主要涉及以下关键技术方法：（1）高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能谱分析（EDS）用于表征催化剂的形貌、界面结构及元素分布；（2）X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修确定晶相组成及各相含量；（3）电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量分析元素含量；（4）X射线吸收精细结构谱（XANES/EXAFS）及准原位X射线光电子能谱（XPS）用于解析Ir局域配位环境和电子态演化；（5）原位X射线吸收光谱（XAS）监测催化剂的动态结构响应；（6）差分电化学质谱（DEMS）和pH依赖性测试判定OER反应机理；（7）基于CatMath平台的第一性原理计算和微动力学火山模型进行理论验证。单电池测试中，Ir/HESIO作为阳极催化剂构建膜电极组件（MEA），阴极采用商业Pt/C催化剂。研究还进行了长期恒电流稳定性测试（2 A cm^–2下3800小时，3 A cm^–2下3200小时）及高频电阻（HFR）测量用于极化曲线解耦分析。

**三、研究结果与分析**

**（一）根植型催化剂的设计与结构表征**

单元素掺杂预实验（Ir/SrIr(M)O₃，M = Ni、Mo、Co、Ti）揭示了高熵构型中各元素的关键作用：Ti和Mo提供结构刚性以维持钙钛矿框架，Ni和Co等可还原元素为负载层调控提供必要条件。HAADF-STEM图像直接证明了Ir纳米颗粒与HESIO载体之间的嵌入结构，显示了紧密的界面接触；EDS线扫和元素面分布分析证实B位元素在载体中均匀混合，Ir在表面富集的同时部分保留于载体体相内，形成了独特的根植型结构。XRD图谱明确显示钙钛矿相和金属Ir相共存，经Rietveld精修确定金属Ir相约占催化剂总质量的45 wt%，结合ICP-OES分析确定复合物的分子式为45 wt% Ir/Sr_0.16(Co_0.29Ir_0.24Ti_0.21Mo_0.04Ni_0.22)O₃。XANES和EXAFS分析证实Ir已从氧配位环境中被成功提取，形成金属态Ir-Ir键，且Ir/HESIO中Ir-Ir键距缩短，源于活性B位元素瞬态共偏析及后续选择性溶解引起的晶格压缩效应。

**（二）三电极体系中的电化学性能**

在0.5 M H₂SO₄电解液中，Ir/HESIO在10 mA cm^–2电流密度下仅需273 mV过电位，显著低于HESIO（340 mV）和Ir对照样（327 mV）；在1.58 V电位下质量活性达285 A g^–1，分别是HESIO和Ir对照样的4.2倍和6.8倍。恒电流测试中，Ir/HESIO在10 mA cm^–2下稳定运行超过650小时，衰减速率仅0.017 mV h^–1，而HESIO和Ir对照样分别在30和300小时内发生严重失活。电解液分析显示Ir/HESIO的Ir溶解速率仅为0.04 μg h^–1，远低于HESIO（4.36 μg h^–1）。在1.7 V高电位恒电位测试中，Ir/HESIO保持88%以上的初始电流密度，而Ir和HESIO对照样分别降至37%和10%以下。

**（三）原位光谱与理论模拟揭示稳定化机制**

原位XANES和EXAFS分析显示，对于无载体Ir催化剂，白线峰强度随电位升高持续增强，表明Ir连续氧化；而Ir/HESIO的Ir氧化态在1.5 V后出现可逆下降，表明高熵钙钛矿载体有效抑制了表面Ir纳米颗粒的过度氧化。Ti和Ni K-edge原位XAS显示载体中Ti和Ni的价态随电位呈 distinctly 上升趋势，表明载体通过协同氧化还原行为发挥电子缓冲作用。准原位XPS结果进一步证实了Ir/HESIO中Ir 4f结合能在高电位下呈可逆变化，且长期运行后的Ir价态与短期处理后相似（约62.31 eV），证明动态电子调控效应在长期运行中持续有效。

DEMS和pH依赖性测试表明，Ir/HESIO的晶格氧参与度（LOM比例）仅约5.4%，远低于未处理HESIO（20%），且OER动力学呈pH无关性，确定反应遵循吸附质演化机制（AEM）。理论计算方面，表面Pourbaix图表明Ir/HESIO在典型酸性OER电位下表面覆盖1单层O*物种；PDOS分析显示O*吸附诱导Ir d带中心显著下移，反映了活性位点的电子重构。微动力学火山模型显示O*覆盖的Ir/HESIO表面更接近Sabatier最优值，OER自由能图中决速步为*O到*OOH的转化，能垒为1.224 eV，优于HESIO和Ir/IrO₂模型。过度氧化热力学比较表明，1 ML O*覆盖的Ir/HESIO上形成高度氧化IrO_x物种的吉布斯自由能变化高于Ir/IrO₂模型，即载体抑制了Ir的过度氧化；Bader电荷和差分电荷密度分析揭示Ir/HESIO界面存在更强的电荷转移和电子耦合，可部分补偿氧化过程中的电子亏损。

**（四）PEM电解器中的实际应用评估**

在PEMWE单电池中，Ir/HESIO阳极在仅0.525 mg_Ir cm^–2载量下，实现2和3 A cm^–2电流密度分别仅需1.71和1.80 V的电池电压，满足DOE 2026年目标；即使在超低Ir载量0.284 mg_Ir cm^–2下，2 A cm^–2也仅需1.73 V。HFR解耦分析表明其在1和2 A cm^–2下的动力学过电位仅为321和337 mV。耐久性测试显示，在2 A cm^–2下稳定运行超过3800小时，500至3800小时期间平均电压衰减速率仅7.19 μV h^–1，总电位衰减仅2.2%；在3 A cm^–2更苛刻条件下稳定运行超过3200小时，电位衰减仅4.7%。3800小时运行后的极化曲线解耦和SEM分析表明，动力学性能基本保持不变，活性位点的本征活性在长期运行中得到良好保持。

**四、总结与讨论**

本研究通过原位偏析策略成功构建了根植型Ir/HESIO复合催化剂，实现了物理锚定和动态电子调控的协同稳定。高熵钙钛矿载体通过以下三个层面发挥作用：慢扩散效应控制偏析过程形成根植结构，实现活性负载层的有效锚定；根植结构提供了几何限域和紧密界面接触；高熵晶格的电子灵活性使其充当电子缓冲层，动态调控活性位点的电子状态，抑制过度吸附和过氧化。该策略有效解决了低铱载量与长期耐久性之间的固有矛盾，为开发高性能低Ir阳极催化剂提供了新范式。论文发表在《Journal of the American Chemical Society》。需要指出的是，虽然先前报道的催化剂也展现出了优异的性能，但Ir/HESIO在高电流密度条件下仍表现出强劲的稳定性，其多尺度稳定机制为其他多相催化剂的稳定性设计提供了具有普适性的参考。