《Journal of Chemical Information and Modeling》：On-the-Fly Machine-Learned Force Fields for High-Fidelity Polymer Glass Transition Simulations
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预测聚合物的玻璃化转变温度（Tg）并达到第一性原理保真度长期以来一直无法实现，因为在可接受的速率下对数千原子系统进行宽温度范围的冷却超出了从头算分子动力学（AIMD）的计算极限。在此，研究人员采用了一种混合方案，将AIMD与加速的即时（OTF）机器学习力场（M
预测聚合物的玻璃化转变温度（Tg）并达到第一性原理保真度长期以来一直无法实现，因为在可接受的速率下对数千原子系统进行宽温度范围的冷却超出了从头算分子动力学（AIMD）的计算极限。在此，研究人员采用了一种混合方案，将AIMD与加速的即时（OTF）机器学习力场（MLFF）构建相结合，能够以接近量子力学精度和接近经典计算成本的方式实现Tg预测。OTF构建MLFF的协议仅在新遇到的构型超出当前模型置信域时自适应地触发第一性原理计算，从而仅需每种聚合物约1000个AIMD采样构型即可构建稳健的、无参数MLFF。随后，这些MLFF被用于对包含数千个原子的无定形超胞进行长时间冷却模拟。该方法应用于涵盖芳香族、脂肪族、含杂原子和支化化学结构的12种聚合物，预测结果与实验高度一致，同时相对于AIMD将计算成本降低了约6个数量级。这项工作为预测性聚合物建模建立了新范式，证明OTF-MLFF为模拟复杂无序材料的热物理行为提供了一条可推广、准确且可扩展的途径，且保真度接近量子力学水平。
**论文解读：基于即时机器学习力场的聚合物玻璃化转变温度高保真模拟**
**一、研究背景与问题**
高保真模拟复杂大分子体系是计算材料科学的核心挑战之一。聚合物的行为由缓慢的构型重排、宽泛的局域环境分布以及显著的动力学异质性所主导，这些特征无法在传统从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics, AIMD）可及的空间或时间窗口内被捕获。尽管AIMD提供了无与伦比的量子力学保真度，但其陡峭的计算标度将模拟限制在小晶胞和/或短轨迹范围内，无法完整描述聚合物材料的物理特性。近年来，机器学习力场（machine-learned force fields, MLFFs）作为将原子模拟加速至量子精度的一条变革性途径而兴起。基于预训练或可迁移架构的框架，如NequIP、Allegro、MACE和DeepMD，以及基于核的方法，已通过迁移学习和微调策略显著减少了所需系统特定训练数据的数量。然而，准确描述聚合物体系仍然具有挑战性，因为其结构多样性、长时间尺度动力学和复杂相行为在用于开发基础模型的数据集中往往代表性不足。因此，通常需要额外的聚合物特定训练数据和微调才能实现可靠的预测。例如，近期对MACE-OFF的基准测试表明，其对多种聚合物的可迁移性有限，包括聚丙烯腈（PAN）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚[硫代双(4-苯基)碳酸酯]（PTPC），而对聚三氟氯乙烯（PCTFE）的模拟被发现不稳定。混合量子力学/机器学习（QM/ML）策略提供了一种有吸引力的替代方案，仅在需要时调用第一性原理计算。其中，即时（on-the-fly, OTF）MLFF学习因其自适应性、样本效率和无需预生成训练集而脱颖而出。
**二、研究目标与挑战**
尽管有上述进展，以第一性原理保真度预测聚合物的玻璃化转变温度（glass transition temperature, Tg）仍然遥不可及。Tg标志着一个基本的热物理转变，是区分橡胶态和玻璃态的二阶相变，并决定了力学性能、热稳定性和加工性。准确的Tg估计需要从熔体缓慢冷却、精确检测微妙的体积不连续点以及对异质动力学进行充分采样，这些条件挑战了AIMD的计算能力。经典分子动力学可以执行长时间冷却轨迹，但依赖于经验力场，其在不同聚合物家族、化学结构和架构间的可迁移性可能不可靠，有时甚至不可行。近期使用独立MLFF（如Vivace和MACE-OFF）模拟聚合物玻璃化转变现象的进展虽令人鼓舞，但也凸显了关键挑战，这些挑战可能源于训练数据的谨慎选择。这些方法要么无法足够清晰地揭示玻璃化转变，要么对某些聚合物化学结构完全失效。
**三、研究内容与结论**
研究人员提出了首个可推广且可扩展的OTF-MLFF框架，能够在广泛的化学空间内以从头算保真度模拟聚合物Tg，该能力由维也纳从头算模拟包（VASP）中实现的功能支持。研究人员评估了涵盖芳香族、脂肪族、含杂原子和支化结构的12种聚合物。对于每个体系，MLFF由在高温（600–800 K）下进行的200 ps NPT平衡生成，仅使用约1000个量子采样构型。随后，这些MLFF被用于平衡包含数千个原子的大型无定形超胞，并从熔体逐渐冷却至低温。从得到的体积-温度曲线中提取了Tg、密度和热膨胀系数。在所有聚合物中，预测量与实验高度吻合，同时相对于完整的AIMD处理将计算成本降低了约6个数量级。这项工作为物理驱动的预测性聚合物建模建立了新范式，以接近经典计算的成本提供了接近量子力学的精度。
**四、主要关键技术方法**
研究人员开发的研究方法主要包括以下关键技术：更新后的聚合物结构预测器（Polymer Structure Predictor, PSP）结合PACKMOL和LAMMPS，利用GAFF2力场和21步弛豫协议构建初始无定形聚合物模型；在VASP 6.5.1中实现的即时（OTF）学习方法，该方法混合了第一性原理与机器学习，通过贝叶斯误差估计器自适应触发AIMD计算；采用NPT系综、Langevin恒温器和Parinello-Rahman算法进行分子动力学模拟；电子结构计算采用投影缀加波（PAW）赝势和PBE交换关联泛函，结合DFT-D3色散校正。所有聚合物初始结构均通过该方法生成，训练系统约含200–250个原子。
**五、研究结果**
**（一）使用聚乙烯确立方法**
研究人员使用聚乙烯（PE）评估了积分时间步长（Δt）的影响。0.5 fs模拟表现出较大密度波动，表明数值不稳定，而0.3和0.4 fs模拟产生几乎相同且表现良好的密度轨迹。平衡精度与效率，Δt = 0.4 fs被确定为最优选择。计算的Tg为281 ± 51.7 K，与多种PE的实验范围合理吻合。
**（二）跨体系尺寸的标度性测试**
研究人员考虑了具有更长链长和更大模拟池的PE体系。随着体系尺寸从206个原子增加到5562个原子，冷却过程中的体积/密度波动显著减小。训练于206原子体系的MLFF成功迁移至5562原子体系，复本模拟证实了其可重复性。不同冷却速率（1.5 × 1013 K/min和7.5 × 1012 K/min）下Tg值几乎相同。通过Flory–Fox关系外推得到无限链长Tg为340.48 ± 16.67 K，表明约5000个原子的模拟池足以捕获PE的玻璃化转变行为。
**（三）不同化学结构的验证**
研究人员将OTF-MLFF框架应用于12种结构多样的聚合物，预测的Tg值与实验值高度一致，落在或接近相应置信区间内。OTF-MLFF成功处理了经典力场参数缺失的聚(N-甲基-2-乙烯基苯甲酰胺)体系。与经典力场PCFF和GAFF2相比，OTF-MLFF在Tg预测上的均方根误差（RMSE）为51.66 K，显著低于PCFF的76.77 K和GAFF2的119.74 K，也优于优化后的OPLS和OPLS3e力场（RMSE为98.5 K）。
**（四）计算时间优势**
MLFF展现出近乎线性的N?·??标度，与常规DFT的N2–N3标度形成鲜明对比。对于PE体系，OTF-MLFF框架在32核Intel(R) Xeon(R) Gold 6140 CPU上约10天完成全部模拟，而等效AIMD计算预计需要约15,000年，实现了约10?的加速比，同时保持了能量、力和应力的从头算保真度。
**六、总结与展望**
**讨论总结：** 研究人员讨论了若干未来改进方向，包括通过在更宽温度范围内采样训练数据来增强力场稳健性，开发更鲁棒的分布外（OOD）检测和不确定性量化策略，以及通过描述符协调、能量参考和融合策略构建可迁移的MLFF。OTF-MLFF的效率为新型聚合物模拟开辟了可能性，包括重复冷却-加热循环、力学变形与断裂模拟，以及分子和离子传输研究。
**结论翻译：** 总之，研究人员提出了一个即时机器学习力场（OTF-MLFF）计算框架，用于从原子模拟预测聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。通过结合第一性原理计算、主动学习和MLFF，该方法能够在直接从头算方法难以企及的尺度上进行高效模拟，同时仅需有限数量的训练构型。在本研究考察的聚合物中，所得力场再现了物理上合理的密度-温度行为，并通过连续冷却模拟直接估计了Tg，而无需接近实验值初始化。这些结果证明了OTF-MLFF作为研究聚合物热物理行为的实用且数据高效的框架的潜力，并为未来应用于更广泛的聚合物化学结构和性质奠定了基础。
