r2SCAN基固态计算复合方法

《Journal of Chemical Theory and Computation》：r2SCAN-Based Composite Methods for Solid-State Calculations

　　

在本工作中，研究人员将现有的“sol-3c”复合方法扩展至采用r2SCAN泛函的meta-GGA交换关联（XC）泛函。相应的基于r2SCAN的复合方法以纯泛函和混合HF/DFT变体形式，结合专门适用于固体的双ζ（sol-def2-mSVP）和三ζ（pob-TZVP-rev2）质量基组进行了开发。r2SCAN“sol-3c/pob-3c”方法在包含分子间加合物（S66 × 7）、分子晶体（X23、DMC8）和简单无机固体（SS20）的基准集上进行了验证和测试。随后，研究人员将这些方法应用于与固态计算相关的选定应用，例如层状材料的能量和结构性质研究、α-石英的力学、电子和振动性质、全二氧化硅沸石多晶型物的相对稳定性、α-石英与斯梯绍夫石（stishovite）的相变，以及小分子在无机固体表面和金属-有机框架孔道内的吸附。新方法展现出广泛的适用性，结果准确，且计算成本可调节、可负担。

**基于r2SCAN的固态计算复合方法：发展、验证与应用**

**一、研究背景与动机**

在过去的几十年中，基于密度泛函理论（DFT）的方法已成为众多应用领域的核心技术计算工具。近年来，研究兴趣正从小型和中型系统的建模转向日益庞大和复杂系统的研究。然而，对于以弱键为特征的体系，当前的半局域或混合DFT方法由于在描述色散相互作用方面的缺陷，未能展现出足够的精度和预测能力。为应对这一挑战，使用第五梯级交换关联（XC）泛函或基于波函数的方法固然可以达到很高精度，但对于大规模计算而言仍然极其昂贵。为克服这一局限，Stefan Grimme及其合作者提出了所谓的“3c”复合方法，将各种DF近似与半经典校正相结合，以纳入色散相互作用并校正所采用的中小型高斯基组的基组叠加误差（BSSE）。尽管这些方法在分子和分子晶体中应用成功，但其原始版本对其他类型固体和材料的适用性有限。近期，研究团队对“3c”方法进行了修订和优化，用于固态计算，形成了一套称为“sol-3c”的方法，基于固体的全局和范围分离交换关联泛函，与25%的HF交换杂化，即PBEsol0-3c和HSEsol-3c。这些方法展示了从共价和离子固体到微孔材料的更广泛适用性，以及在中小型计算资源上应用于大体系的良好可扩展性。

基于上述背景，本研究旨在将“sol-3c”复合方法家族扩展至meta-GGA泛函，具体采用r2SCAN泛函，开发其纯泛函和混合HF/DFT变体，并与专门适用于固体的双ζ和三ζ质量基组相结合。r2SCAN是一种meta-GGA泛函，为克服SCAN的局限性而开发，近年来在量子化学领域日益流行，原因包括：普适适用性、稳健性、准确性和计算效率。r2SCAN减少了自相互作用误差、电荷离域和键能计算高估等常见问题，同时其计算成本相对较低，特别适合复杂体系的大规模计算和模拟。

**二、研究内容与主要技术方法**

研究人员将现有的“sol-3c”复合方法扩展至meta-GGA XC泛函，具体采用r2SCAN泛函，开发了纯泛函和混合HF/DFT变体（r2SCAN0，含25% Fock交换），并与双ζ（sol-def2-mSVP）和三ζ（pob-TZVP-rev2）质量基组结合。新方法分别命名为r2SCANsol-3c、r2SCAN0sol-3c、r2SCANpob-3c和r2SCAN0pob-3c。

主要关键技术方法包括：（1）采用r2SCAN及其杂化变体r2SCAN0作为交换关联泛函；（2）使用专门为固态计算设计的sol-def2-mSVP（双ζ）和pob-TZVP-rev2（三ζ）基组；（3）引入D3色散校正（含Becke-Johnson阻尼函数和ATM三体项）以描述弱相互作用；（4）采用几何平衡校正（gCP）方法消除BSSE，该校正基于原子贡献，包含可调参数α、β和η；（5）所有方法相关参数以NENCI-2021数据集的S66 × 7子集为参考，通过全局拟合和手动精修相结合的两步流程进行优化。计算方法已在CRYSTAL23代码的开发版本中实现。

**三、主要研究结果**

**3.1 分子加合物与分子晶体（S66 × 7、X23、DMC8数据集）**

对于用于参数优化的S66 × 7数据集，所有r2SCAN基方法在预测分子间平衡距离和结合能方面表现出相似精度，MARE值约为1.03%，MAE约为0.49 kcal/mol。在X23分子晶体数据集上，增大基组从sol-def2-mSVP到pob-TZVP-rev2可减小误差；对于晶格能，所有方法均达到低于2.0 kcal/mol的MAE，其中r2SCAN0sol-3c表现最佳（MAE = 1.55 kcal/mol）。常规PBE0-D3(ABC)计算因存在显著BSSE而严重过束缚苯晶体，这凸显了gCP校正的重要性。在DMC8数据集上，方法性能从r2SCANsol-3c到r2SCAN0pob-3c逐步提升，其中r2SCAN0pob-3c达到MAE = 0.6 kcal/mol，接近化学精度阈值。

**3.2 无机固体（SS20数据集）**

在SS20数据集上，所有r2SCAN基方法均给出高度准确的结构预测，晶格常数的MAE低于0.05 ?。带隙计算的平均MAE为1.10 eV，较大误差出现在中宽禁带离子化合物中。体积模量的精度从双ζ到三ζ复合方法略有下降，但归因于参考数据的局限。r2SCAN0sol-3c在带隙预测上略逊于HSEsol-3c，但纯r2SCAN方法对电子结构的描述已优于更低梯级泛函。

**3.3 层状材料**

针对石墨、六方氮化硼（h-BN）和黑磷的测试显示，所有r2SCAN衍生复合方法均能准确预测石墨的结构性质，但系统地低估层间结合能。对于h-BN，仅三ζ方法获得与量子蒙特卡洛（QMC）参考数据一致的结合能。各方法预测的晶胞体积相似。黑磷的晶胞体积被双ζ方法轻微低估、三ζ方法轻微高估。参考数据本身存在显著变异性，但新方法在所有情形下均提供稳健且一致的预测。

**3.4 α-石英**

以α-石英为参考体系评估响应性质预测精度。所有r2SCAN基方法均给出准确的振动频率，平均MAE为16 cm?1，优于PBEsol0/pob-TZVP（MAE = 21 cm?1），且计算成本约为后者的一半。预测的红外和拉曼光谱与实验高度吻合。对于弹性常数，对角项C11、C44和C66与实验吻合良好，但非对角项C12、C13和C14偏差较大。所有方法对体积模量均有高估。压电常数与实验总体一致性良好，其中r2SCAN0pob-3c给出的结果与实验最为吻合。

**3.5 相变：α-石英与斯梯绍夫石**

所有r2SCAN基复合方法均预测α-石英为更稳定相，但相对稳定性被显著低估。过渡体积的预测较为准确，而过渡压力被大幅低估（3.02–4.03 GPa，实验值为7.46 GPa）。在POB基组中加入第二极化函数可将过渡压力提高至5.11 GPa，更接近实验值；但加入D3校正又将其降低至3.95 GPa，表明色散校正倾向于过度稳定密度更高的斯梯绍夫石相，而gCP校正可部分抵消这一效应。

**3.6 沸石的相对稳定性**

对于全二氧化硅沸石多晶型物的相对稳定性预测，r2SCAN0pob-3c展现出最高的准确度和精密度（MAE = 7.36 kJ/mol，SD = 1.55 kJ/mol，每SiO?单元），与PBEh-3c方法相当。双ζ方法不足以进行准确的能量评估。整体稳定性趋势未能被很好地重现，主要归因于D3校正对致密α-石英相的过度稳定，以及所选交换关联泛函对Si–O–Si桥变形能的描述存在局限——r2SCAN基方法倾向于稳定更大范围的角度构型，未能捕捉区分沸石几何结构的细微能量差异。

**3.7 固体外表面和内表面上的吸附**

对于CO在MgO(001)表面的吸附，双ζ方法显著高估吸附能，而三ζ方法（r2SCANpob-3c和r2SCAN0pob-3c）与MP2:DFT-D+ΔCC参考结果更为接近。H?O和CH?吸附呈现相似趋势但过束缚程度较轻。C?H?在NaCl表面的吸附在所有方法中均被高估。在MOF内部表面（CPO-27-M和HKUST-1）上，CO吸附能被系统性高估（双ζ方法尤甚），而三ζ基组可显著改善预测结果。CO?的吸附能对基组扩展不敏感，与实验值吻合良好。总体上，三ζ基组与混合方法结合可获得更精确可靠的吸附能预测。

**3.8 计算效率**

以一个含148个原子的非共价复合物为基准，r2SCANsol-3c为最快方法。从双ζ到三ζ基组，墙钟时间约增加一倍。r2SCAN-3c虽然仅比pob-TZVP-rev2多约4%的基函数，但计算成本显著更高，归因于收缩方案和指数分布的差异。使用混合泛函（r2SCAN0）相比纯meta-GGA对应方法增加约3倍计算成本。作为大规模应用示例，MIL-100(Cr) MOF（含2788个原子）的全SCF及原子力和应力张量计算在128核上平均约需30分钟，结构全优化可在数天内完成。r2SCANsol-3c给出的MIL-100(Cr)/CO?相互作用能为46.8 kJ/mol，与CCSD(T)/TZVP参考值（?49.0 kJ/mol）吻合良好。

**四、讨论与结论**

讨论部分指出，pob-TZVP-rev2基组方法在层间结合能和吸附能方面优于sol-3c方法，归因于更大基组提供了更高灵活性和更好的描述能力。研究还提出了一种混合策略：先采用r2SCANsol-3c进行几何优化，再以r2SCAN0pob-3c在优化结构上进行单点能计算以获得精确的能量，从而在保证精度的同时降低结构弛豫的计算负担。

研究结论如下：本研究将“sol-3c”复合方法家族扩展至包含meta-GGA方法，采用r2SCAN交换关联泛函。这些方法将r2SCAN或其杂化变体r2SCAN0（25% Fock交换）与适用于固体的双ζ或三ζ质量高斯基组，以及用于伦敦色散相互作用的半经典D3校正和用于基组叠加误差的gCP校正势相结合。新方法命名为r2SCANsol-3c、r2SCAN0sol-3c、r2SCANpob-3c和r2SCAN0pob-3c。研究在广泛的有机和固态数据集及体系上评估了新方法的准确性，包括分子加合物、分子晶体、具有不同化学键合类型的无机固体、层状材料和金属-有机框架，计算和预测了从基本结构特征和能量学到电子结构、振动频率以及力学和压电响应等各种性质。总体而言，所提出的复合方案在广泛应用中提供了准确的结果。基于pob-TZVP-rev2的方法（即r2SCANpob-3c和r2SCAN0pob-3c）在层间结合能和吸附能方面优于sol-3c方法，这归因于更大的基组提供了更高的灵活性和改进的描述能力。研究还建议采用混合三ζ与半局域双ζ组合方案（即r2SCAN0pob-3c//r2SCANsol-3c），可有效提供良好结构并改进能量计算，从而减少大型分子和固态体系中结构弛豫的计算负担。然而，对于SiO?相变和沸石稳定性等特定应用仍存在局限性，这些限制似乎与基组和交换关联泛函的选择有关。r2SCAN衍生方法的低计算成本与高精度相结合，使其非常适合大规模应用，包括高通量材料计算筛选、晶体结构预测，以及更广泛的特定应用定制材料的计算机设计和材料发现。