近室温磁电耦合通过块体钙钛矿多型体中的破反演倾斜工程实现

《Journal of the American Chemical Society》：Near-Room-Temperature Magnetoelectric Coupling Engineered through Inversion-Breaking Tilts in a Bulk Perovskite Polytype

　　

在简单钙钛矿材料中，设计铁电性或磁电（ME）耦合等性质的系统性策略已较为成熟，但在更复杂的框架结构中仍十分匮乏。研究人员以三元锰酸盐AMnO3（A=Ba、Sr、Ca）的六方多型体为模型体系，提出一种对称性引导的设计原理：利用单一破反演刚体单元模（RUM）作为结构不稳定性来源，在块体反铁磁材料中同时产生极化和铁磁序。对称性分析与第一性原理计算表明，Mn2O9双八面体二聚体的协同倾斜产生自发极化，在反铁磁有序态下还诱导铁磁矩。高分辨衍射与磁化率测量显示，结构与磁有序分别持续至450 K和280 K，凸显了偏离简单钙钛矿构型的框架结构在承载实用铁性性质方面的未开发潜力。该方法建立了一种可迁移的基于对称性的框架，用于在化学多样的框架结构中工程化铁电与磁电态。

研究背景与立项依据

人工智能的快速发展加大了对低功耗存算技术的需求，磁电（ME）多铁材料因可用电场调控磁态而备受关注，但近室温下具有强ME耦合的材料极为稀少。传统瓶颈在于大铁电极化所需的d⁰阳离子（如Ti⁴⁺）与铁磁性所需未配对电子阳离子难以共存于同一相；已有杂化不当铁电（hybrid-improper ferroelectricity）机制虽兼容磁性B位，但磁有序温度多限于低温。边共享或面共享多面体框架因几何约束强，长期被认为缺乏可冻结的低能结构不稳定性，阻碍了在此类复杂框架中做对称性设计。本研究转向四层六方（4H）钙钛矿多型体，利用其面共享八面体与破反演RUM，尝试在近室温同时获得极化与弱铁磁（wFM）序。

主要技术方法概述

研究人员采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算（VASP，PBEsol+U_eff=4.5 eV，含自旋轨道耦合与Berry相极化计算，PHONOPY声子谱）进行对称性与能量判定；实验上合成多晶4H-AMnO₃（A=Ba、Sr、Ca）及Sr_1-xCa_xMnO₃（x=0、0.05、0.10）块体粉末样品，利用高分辨同步辐射X射线衍射（S-XRD，ESRF ID22与Diamond I11）、中子粉末衍射（NPD，ISIS GEM）做Rietveld精修与对称模分解，结合Quantum Design MPMS/PPMS测DC磁化率、ZFC-FC分叉与回线、电阻率，并以ISOTROPY/ISODISTORT/ISOTILT做群论分析。

研究结果

Theoretical Basis

研究人员从6H-BaTiO₃的极性不稳定性推广到4H多型：在P6₃/mmc原胞中，Γ^–₅ RUM对应Mn₂O₉双八面体在六方基面内同相倾斜，凝结后可得C222₁、Cmc2₁或P2₁对称；其中Cmc2₁与P2₁为极点群，伴随Γ^–₂极模产生自发极化。该RUM机制不依赖二阶Jahn-Teller（SOJT）畸变，兼容Mn⁴⁺（d³）磁性，且A/B位尺寸失配可凝结Γ^–₅倾斜。

Results and Discussion

结晶学分析表明，4H-SrMnO₃在T_s≈450 K发生结构相变进入Cmc2₁相（非此前认为的C222₁），S-XRD精修R_wp=9.3%优于C222₁的10.2%，Γ^–₅模振幅中约99%来自框架RUM本身，Sr位移为不当响应（β_fw=0.28(4)，β_Sr=0.63(7)）。DFT显示Cmc2₁比C222₁低0.092 meV/f.u.，极化约0.0245 μC cm^–2，属不当铁电（improper ferroelectricity），且带隙约1.73 eV，结构序高于室温。

磁性质方面，NPD确认A型反铁磁（AFM）mΓ^–₆序（T_N≈280 K）；ZFC-FC在T_N下分叉，回线显示剩余磁化增强，存在弱铁磁（wFM）分量，变换为mΓ⁺₆。对称性分析表明wFM由mΓ^–₆与Γ^–₅/Γ^–₂耦合产生；DFT+SOC给出Cmc′2₁′弱铁亚铁磁（wFiM）基态，绝缘态wFM仅~0.001 μ_B，每Mn掺0.1电子后变弱金属，wFM升至~0.219 μ_B。Ca²⁺替代Sr²⁺（5%、10%）增大倾斜、wFM增强一个量级且T_N仍~270 K，不改绝缘性。

ME耦合由Landau展开判定为F～P M₁ M₂ sinΔ（Δ=θ₁–θ₂），极化P与AFM/wFM三相三线性耦合；P→?P切换伴随Δ变±180°，通过重排Mn₂O₉二聚体内两不等价Mn⁴⁺磁矩实现电开磁。该方案仅用Γ点不可约表示（irreps），比YMnO₃的K点方案或3C钙钛矿多模凝结更精简。

结论与意义总结

研究人员证明在4H-AMnO₃中，单一破反演Γ^–₅ RUM可不当诱导Γ^–₂极化（T_s≈450 K）并与A型AFM（T_N≈280 K）通过群论允许项耦合出mΓ⁺₆ wFM，构成近室温ME多铁块体。该机制摆脱SOJT与低温磁驱铁电限制，把“面共享框架缺乏柔性”的旧共识反转，提供可迁移至其他边/面共享框架的对称设计范式。论文发表于《Journal of the American Chemical Society》，指出4H-SrMnO₃是首例实验实现的极简Γ点RUM驱动ME耦合体系，Ca掺杂与应变可调wFM而不牺牲绝缘性与高T_N，为低功耗ME器件提供新候选平台。