《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Optical Hyperpolarization of 1H and 19F Spins in Organic Liquids
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摘要
液体中的光驱动动态核极化（oDNP）提供了一条无需微波的核磁共振（NMR）信号增强途径，但迄今为止仍依赖于数量有限、光稳定性受限的染料-自由基体系，通常需要高功率激光光源和样品流动以缓解染料的光漂白。本研究考察了在非相干发光二极管（LED）照射下，有机
摘要
液体中的光驱动动态核极化（oDNP）提供了一条无需微波的核磁共振（NMR）信号增强途径，但迄今为止仍依赖于数量有限、光稳定性受限的染料-自由基体系，通常需要高功率激光光源和样品流动以缓解染料的光漂白。本研究考察了在非相干发光二极管（LED）照射下，有机溶剂中卟啉-BDPA（1,3-双二亚苯基-2-苯基烯丙基）配对用于oDNP的性能，在0.35 T场强下实现了本体溶液1H增强因子达–7.5，在0.16 T下达–25。除1H超极化外，研究人员还展示了本体溶液中19F核的光学增强（0.37 T下为+5），其中正增强表明电子-核相互作用中存在显著的标量贡献。卟啉光稳定性的改善使得无需样品流动即可进行一维和二维oDNP实验，从而简化了低磁场下oDNP的实验实现。
**论文解读：基于卟啉-BDPA体系的液体状态光学动态核极化研究**
**一、研究背景与科学问题**
核磁共振（NMR）波谱学作为现代化学、材料科学和生物医学领域不可或缺的分析工具，其固有局限性在于核自旋极化率极低，导致检测灵敏度受限。超极化方法通过将核自旋极化提升至远超热平衡水平的程度，有效克服了NMR灵敏度的内在瓶颈。在众多超极化策略中，动态核极化（DNP）因其广泛的适用性而成为固体和液体中最常用的方法，其原理通过微波辐照将电子自旋极化转移至核自旋。
然而，微波基DNP技术通常需要复杂的高频微波系统，实验成本高昂。光学DNP（oDNP）作为一种替代方案，利用光激发而非微波辐照来产生非平衡电子自旋极化，在概念上更为简洁。液体状态下，oDNP的机制涉及光激发三重态发色团与稳定自由基之间的相互作用，即自由基-三重态对机制（RTPM）驱动的Overhauser效应。尽管具有原理上的简洁性和巨大潜力，液体状态oDNP的发展长期受到若干关键瓶颈制约：其一，已有的染料-自由基体系数量极为有限，且光稳定性差，光漂白问题严重；其二，现有体系通常需要高功率激光照射和流动条件来缓解光漂白，极大限制了实验实施的便捷性；其三，液体oDNP的应用范围长期局限于1H核检测，未能在其他具有重要分析价值的杂核（如19F）上实现拓展。因此，开发具有改进光稳定性、可在温和照明条件下工作且能够推广至多种核种的新型oDNP体系，是该领域亟待解决的关键科学问题。
**二、研究内容与结论**
针对上述问题，研究人员系统考察了一类基于稳定碳中心自由基1,3-双二亚苯基-2-苯基烯丙基（BDPA）与自由碱四苯基卟啉（H?TPP）或锌四苯基卟啉（ZnTPP）配对的新型液体oDNP体系。研究结果表明，该类体系在有机溶剂中展现出优异的光稳定性，可在无需样品流动的条件下，使用亚瓦级发光二极管（LED）实现高效照明。在0.35 T场强下，甲苯本体溶液1H增强因子达到–7.5（约为此前报道的Rose Bengal-TEMPO体系的两倍），在0.16 T下进一步达到–25，对应于摩尔核极化率的两倍提升。更重要的是，研究人员首次在液体oDNP中实现了19F核的光学超极化，在0.37 T下观察到全氟甲苯溶剂19F信号的增强因子为+5，且正增强符号表明电子-核相互作用中存在显著的标量贡献，这与甲苯1H中占主导的偶极相互作用形成鲜明对比。得益于改善的光稳定性，该系统还在0.37 T连续照明条件下成功实现了二维19F COSY实验。
该研究确立了卟啉-BDPA体系作为液体oDNP实用平台的可行性。研究意义体现在多个层面：首先，将液体oDNP的核种范围从1H拓展至19F这一具有大化学位移分散性和广泛分析应用价值的核种；其次，通过使用非相干LED光源和静态条件，大幅简化了oDNP实验的技术门槛；第三，实验观测到增强因子随磁场降低而增加（1/B?依赖关系），表明低场极化产生是该体系最有利的工作区间，并为未来结合快速场转移策略实现低场超极化、高场检测的技术路线提供了实验基础。
**三、关键技术与方法**
研究人员使用自建的定制低场NMR装置开展实验，该装置可在原位照明的条件下进行NMR信号检测。光激发采用405 nm波长的LED光源，通过石英导光棒将光引入样品区域，有效到达样品的光功率不超过0.4 W。所有样品均经过至少5次冷冻-抽气-解冻循环脱气处理，并在真空下火焰密封，实验期间以室温氮气流主动冷却。时间分辨电子顺磁共振（TR-EPR）光谱用于探测BDPA的自旋极化行为。增强因子定义为ε = (I光?I暗)/I暗，用于量化光照射引起的信号变化。
**四、研究结果**
**卟啉-BDPA体系的1H oDNP性能。** 在0.35 T和0.16 T磁场下，对含有0.5 mM BDPA和0.2 mM H?TPP或ZnTPP的甲苯：甲苯-d?（1:1 v/v）溶液进行光照射20秒后的1H NMR测量，发现两种卟啉-BDPA配对均产生显著的体溶剂1H信号增强：0.35 T下ε = –7，0.16 T下ε = –25。其中，0.35 T下约两倍于此前报道的Rose Bengal-TEMPO体系的增强幅度，对应于6倍的信号幅度提升，理论上可将达到相同信噪比所需的采集时间缩短36倍。以Boltzmann极化倍数计的摩尔核极化率在0.16 T下为–52。两个磁场下均观测到约15 s的接近相同的极化建立时间。连续累积照明约270秒后未观察到可测量的光降解。研究发现1H增强随光功率增加而增大。
**极化构建时间与光稳定性评估。** 在0.35 T下对极化构建过程进行动态测量发现，暗态和光照射条件下极化建立时间相近（～15 s），表明增强效应基本不随时间变化。累积连续照明约270 s后，通过NMR未观察到可测量的光降解；而经2小时脉冲激光照射（532 nm，5 ns，1 mJ，50 Hz重复频率）后，BDPA的EPR信号仅出现10–20%的下降。这些结果证实了卟啉-BDPA体系在连续照明条件下具有明显优于传统染料-自由基体系的光稳定性。
**19F核的光学超极化与标量耦合贡献。** 在全氟甲苯：甲苯-d?（1:1 v/v）混合溶剂中，以H?TPP-BDPA为极化体系，在0.37 T、20秒光照条件下观测到芳香区19F核的体溶剂增强因子为+5。鉴于RTPM机制使BDPA产生负的电子自旋极化，正的19F增强直接表明极化转移过程中存在显著的标量（Fermi接触）贡献，这与甲苯1H中占主导的偶极Overhauser转移机制形成对比。研究人员将19F标量耦合的增强归因于缺电子的全氟甲苯环与BDPA离域芳香性自旋云之间的瞬态π–π堆积相互作用，这一作用使19F核与自由基自旋直接接触。19F增强随磁场增大而递减（0.56 T时为3.3，0.74 T时为1.8），符合RTPM驱动电子自旋极化预期的1/B?场依赖关系。
**二维oDNP实验的实现。** 得益于光稳定性的改善，在0.37 T连续照明条件下成功执行了19F COSY-90二维NMR实验。光开启状态下，所有交叉峰清晰可见，证明该oDNP体系能够在连续照明模式下支持多维NMR实验。这一成果实现的关键在于19F的大化学位移分散性使得即使在场均匀度仅为10 ppm的低场条件下，全氟甲苯中CF?与三个芳香19F共振仍可完全分离。
**五、结论与展望**
研究结果表明，卟啉-BDPA配对体系具有适用于液体状态oDNP实验的优良光物理性质。与先前报道的染料-自由基体系相比，该体系在有机液体中静态操作即可工作，仅需低功率照明，且实现了1H和19F核的光学超极化。长寿命三重态与缓慢自由基自旋弛豫的组合与通过RTPM高效积累电子自旋极化相一致。实验观测到的增强随磁场升高而降低表明低场极化产生是本体系最有利的工作区间，这种场依赖关系不排除未来结合快速场转移策略实现低场光学超极化后在高场检测的技术方案。然而，从有机液体体系转向水相介质并不只是溶解性问题——水的引入将显著改变影响发色团三重态寿命、自由基自旋弛豫速率和电子-核自旋相互作用的底层光物理参数。此外，BDPA浓度尚未优化，卟啉在Soret带（405 nm）的强吸收可能导致样品体积内光激发不均匀，测量的体增强值实际上是空间平均值，可能低估了局部达到的极化水平。通过优化自由基浓度、发色团浓度、光程长度、照明几何结构以及选择具有更大耦合因子的自由基-溶剂组合，有望获得更高的体oDNP增强。卟啉的合成多样性、自由基配偶体的模块化选择以及优化自由基-溶剂极化转移的多种可能途径，为液体状态oDNP的进一步发展和应用开辟了广阔空间。
