干燥超粒子形貌的控制：含多分散纳米颗粒的气溶胶液滴蒸发诱导自组装

《Langmuir》：Control over the Morphology of Dried Supraparticles from the Evaporation-Induced Self-Assembly of Aerosol Droplets Containing Polydisperse Nanoparticles

　　

通过喷雾干燥等过程对超粒子的制备与形貌进行控制，对于设计特定应用材料至关重要。研究人员展示了通过蒸发诱导自组装制备球形或屈曲形超粒子的形貌控制方法，该方法利用含有两种或多种不同尺寸且具有空间稳定的二嵌段共聚物纳米颗粒的水性气溶胶液滴。在相对湿度为0%或45%的条件下，使用单峰、双峰、三峰、四峰或五峰纳米颗粒分散体制备超粒子。最终超粒子形貌通过调节不同尺寸纳米颗粒的相对浓度来控制平均纳米颗粒扩散系数，该系数与纳米颗粒直径的调和平均值成反比。基于调和平均值的近似方法可通过控制扩散系数和蒸发速率准确预测最终超粒子形貌。该方法适用于中等尺寸差异的体系。然而，若最小纳米颗粒比最大纳米颗粒小十倍以上，则由扩散驱动的 segregation 作用使最小纳米颗粒在干燥水滴表面富集，从而决定最终超粒子形貌。

论文解读：基于多分散纳米颗粒气溶胶液滴蒸发诱导自组装的超粒子形貌控制研究

一、研究背景与科学问题

超粒子是由二氧化硅、聚苯乙烯、金属氧化物或量子点等初级胶体颗粒组装而成的微米级结构体。由于其尺寸、形貌和多功能特性可调，超粒子在众多领域具有重要应用价值。与相应的初级纳米颗粒相比，超粒子因其内部形貌不同而可能表现出差异化的物理化学性质，例如增强的稳定性、集体光学或磁响应以及改善的机械强度。然而，超粒子的形貌与其功能之间存在直接相关性，因此精确控制最终超粒子形貌成为可重现制备理想材料的关键挑战。球形超粒子因其几何均匀性、高稳定性（即最小表面积与体积比）和良好的流动动力学特性，在流体传输、药物递送系统、气溶胶形成以及光子晶体和催化应用的有序结构生成方面具有优势。相反，空心球形超粒子适用于封装和低密度材料设计。此外，多孔或屈曲形貌可能表现出更高的表面积与体积比，适用于多相催化和吸附等应用。因此，精确控制超粒子形貌不仅对于调控表面积和孔隙率至关重要，而且对于设计具有机械稳健性和结构均匀性的材料同样重要。喷雾干燥等超粒子制备技术虽可实现较高生产率，但对超粒子尺寸的控制能力有限。表面活性剂和溶质虽可用于控制干燥过程中的胶体颗粒间相互作用，但其效果高度依赖于胶体颗粒的化学组成和表面电荷性质，不具有普适性。例如，十二烷基硫酸钠已被证明可使某些球形共聚物纳米颗粒失稳。因此，亟需开发无需添加剂即可精确、可重现制备理想形貌超粒子的替代策略。

二、研究内容与总体结论

研究人员利用蒸发诱导自组装方法，在可控相对湿度（0%或45%）条件下，从不含表面活性剂的水性气溶胶液滴中制备球形或屈曲形超粒子。气溶胶液滴含有通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）水性乳液聚合法合成的聚（甘油单甲基丙烯酸酯）-聚（甲基丙烯酸苄酯）（PGMA–PBzMA）二嵌段共聚物纳米颗粒，这些纳米颗粒具有空间稳定性和不同的尺寸。研究发现，通过混合不同尺寸的近单分散纳米颗粒，构建了双峰、三峰、四峰和五峰尺寸分布体系，当这些复杂混合物的调和平均直径保持恒定时，所得超粒子形貌保持一致。超粒子形貌可通过调节两个关键参数来控制：由有效纳米颗粒直径计算的平均纳米颗粒扩散系数（与调和平均直径成反比）以及蒸发速率（取决于相对湿度和温度）。然而，当最大和最小纳米颗粒的尺寸差异超过一个数量级时，调和平均近似方法失效。此时，最小纳米颗粒的扩散系数比最大纳米颗粒高近两个数量级，导致扩散驱动的尺寸分选效应：小颗粒优先在液滴表面富集，形成较薄的壳层，从而产生更显著的屈曲。研究发表在《Langmuir》期刊。

三、主要关键技术方法

研究人员采用了多种关键技术方法：通过RAFT水性乳液聚合法合成了不同目标聚合度（DP = 50至1000）的PGMA–PBzMA二嵌段共聚物纳米颗粒，获得直径范围为31至415 nm的近单分散纳米颗粒系列；利用核磁共振（NMR）波谱法确认单体和聚合物结构及转化率；采用尺寸排阻色谱（SEC）测定数均分子量（M_n）和分散度（?）；使用动态光散射（DLS）表征纳米颗粒的z-平均流体动力学直径（D_h）和多分散指数（PD）；利用自由下落液滴柱（FDC）装置在0%和45%相对湿度下制备超粒子，FDC由一个50 cm垂直透明玻璃柱组成，配备绿色激光（λ = 532 nm）、按需滴液分配器和用于收集干燥超粒子的载玻片；采用扫描电子显微镜（SEM）对干燥超粒子的形貌进行表征，并通过圆形度参数定量评估超粒子偏离完美球形的程度。

四、研究结果

3.1 使用不同尺寸纳米颗粒的复杂混合物制备超粒子

研究人员首先使用含有122 nm直径的近单分散纳米颗粒的液滴（初始直径约38 μm，颗粒浓度2.0% w/w）在相对湿度（RH）0%或45%条件下制备超粒子。为保持相同的调和平均直径，研究人员构建了不同模态的纳米颗粒混合物，包括使用86和197 nm纳米颗粒的双峰混合物（调和平均直径120 ± 6 nm），以及相应设计的三峰、四峰和五峰混合物，总颗粒浓度维持在2.0% w/w。扫描电子显微镜（SEM）分析表明，无论纳米颗粒混合物类型如何，在给定干燥条件下超粒子形貌保持一致。在0% RH下，所有体系均形成高度屈曲的形貌；而在45% RH下，均形成球形超粒子。圆形度分析进一步量化了这一结果：0% RH下单峰、双峰、三峰、四峰和五峰体系的平均圆形度分别为0.25 ± 0.04、0.21 ± 0.05、0.25 ± 0.03、0.29 ± 0.03和0.24 ± 0.06；而在45% RH下对应值分别为0.89 ± 0.02、0.91 ± 0.03、0.89 ± 0.03、0.89 ± 0.02和0.91 ± 0.03。所有复杂混合物的总平均圆形度在0% RH下为0.23 ± 0.05，在45% RH下为0.90 ± 0.03。这些结果证实了调和平均直径可作为预测最终形貌的有效参数。

3.2 平均纳米颗粒扩散系数的系统变化对超粒子形貌的影响

研究人员构建了三种不同有效纳米颗粒直径的四峰混合物，每种混合物包含四种不同尺寸的纳米颗粒，各自浓度均为0.5% w/w（总浓度2.0% w/w），计算得到有效直径分别为52 nm、82 nm和137 nm。在0% RH和45% RH下进行干燥实验后发现，随着有效纳米颗粒直径增大（即平均扩散系数减小），无论干燥条件如何，超粒子形貌从高度屈曲演变为屈曲程度降低或球形。这一趋势与之前使用单峰近单分散纳米颗粒体系的超粒子形成研究一致。在恒定RH下，增加纳米颗粒直径会使纳米颗粒在干燥液滴表面的富集倾向增强，形成的较厚壳层降低了屈曲程度。在较慢的蒸发速率（较高RH）下，对于给定的有效纳米颗粒直径，屈曲程度降低。将三种四峰混合物的圆形度数据绘制在以初始平均扩散系数和蒸发速率为变量的形貌预测图中，结果与先前针对双峰混合纳米颗粒体系验证的预测框架高度吻合，从而将该预测框架的适用性扩展至具有明确多峰尺寸分布的更复杂纳米颗粒混合物。

3.3 使用平均扩散系数方法预测形貌的极限测试

研究人员选取了两种有效直径约120 nm但组成不同的四峰混合物来检验预测方法的适用范围。第一种混合物（86-四峰）包含86、121、228和415 nm纳米颗粒，浓度分别为0.9%、0.5%、0.3%和0.3% w/w；第二种混合物（31-四峰）将86 nm纳米颗粒替换为31 nm纳米颗粒，浓度相应调整为0.3%、0.2%、0.7%和0.8% w/w以维持相同有效直径。尽管采用相同的有效纳米颗粒直径，两种混合物在相同干燥条件下却产生了明显不同的形貌。在0% RH下，31-四峰混合物产生高度屈曲的超粒子，而86-四峰混合物则表现出明显较低的屈曲程度。在45% RH下，86-四峰混合物产生球形超粒子，而31-四峰混合物意外地产生屈曲超粒子。这一差异归因于31 nm与415 nm纳米颗粒之间极大的尺寸差异——两者的扩散系数相差近两个数量级。较小的纳米颗粒扩散更快，在蒸发过程中优先在液滴表面积累，形成较薄的壳层从而导致屈曲。此外，对液滴中各类纳米颗粒数量的计算表明，在31-四峰混合物中，最小纳米颗粒的数量是最大纳米颗粒的1000倍以上，而在86-四峰混合物中，86 nm颗粒数量约为415 nm颗粒的100倍。因此，纳米颗粒的尺寸差异和数量浓度均会影响超粒子形貌。进一步使用31 nm和415 nm纳米颗粒的二元混合物进行系统研究，结果表明当415 nm纳米颗粒浓度不低于1.9% w/w（即每个大颗粒对应的最小颗粒数不超过132个）时，超粒子保持球形；当大颗粒浓度低于此阈值时，屈曲程度逐渐增加。高倍SEM图像显示，随着小颗粒数量浓度增加，大颗粒在超粒子表面的浓度迅速降低，而在中心区域仍可观察到较大颗粒，这与干燥过程中较小纳米颗粒在液滴界面附近的优先富集机制一致。

五、总结与讨论

研究讨论部分指出，对于中等尺寸差异的多分散纳米颗粒体系，基于调和平均直径计算的扩散系数可准确预测最终超粒子形貌。然而，当不同纳米颗粒群体之间的扩散系数差异超过两个数量级时，该近似方法失效，原因是扩散驱动的尺寸分选导致最小纳米颗粒在液滴表面优先富集。研究也承认谐波平均框架对其他体系的适用性可能有限，例如无机或带电胶体中较强的颗粒间相互作用、聚集或凝胶化可能影响颗粒迁移率和壳层形成，导致与预测行为的偏差。研究结论指出，通过控制纳米颗粒尺寸分布和干燥条件即可精细调控最终超粒子形貌。该方法无需表面活性剂或其他添加剂，避免了污染和胶体失稳的风险，为药物递送、光子学、传感和催化等领域中结构化微米级超粒子的清洁、可规模化生产提供了新途径。