《Organometallics》：CpCo–Benzoquinone Complexes: Convenient CpCo(I) Precatalysts─Synthesis and Reactivity
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研究人员报道了1963年Schrauzer与Thret首次描述的空气稳定配合物CpCo(DQ)（DQ = duroquinone，杜罗醌）的改进、便捷且通用的合成方法，并将该通用方案应用于一系列相关CpCo(p-苯醌)配合物的制备，产率介于35%至96%之间。
研究人员报道了1963年Schrauzer与Thret首次描述的空气稳定配合物CpCo(DQ)（DQ = duroquinone，杜罗醌）的改进、便捷且通用的合成方法，并将该通用方案应用于一系列相关CpCo(p-苯醌)配合物的制备，产率介于35%至96%之间。配合物经单晶X射线衍射表征，其成键特征与其他CpCo–烯烃配合物进行了比较。在热条件与光化学条件下，评估了其在炔烃与杂累积二烯的[2+2+2]环加成反应中合成吡啶与苯衍生物的催化性能。
研究背景方面，均相有机金属催化中预催化剂的就地生成虽灵活，但结构明确、空气稳定且可分离预催化剂更利于应用与机理研究。钴是第[2+2+2]环加成反应的主要催化金属之一，CpCo片段由中性供体配体稳定，CpCo(CO)?是经典预催化剂，但已有替代配体体系在稳定性与活化平衡上仍存不足。1963年Schrauzer与Thyret报道的CpCo(DQ)（DQ为四甲基对苯醌）空气稳定，但原始合成无详细步骤、后续改良法产率低（16%–30%）或耗时长（34 h），且取代杜罗醌无通用高产路线。因此研究人员旨在开发一步、短时、高产通用合成，并评估该类配合物在热/光化学[2+2+2]环加成中的预催化效用。
主要关键技术方法上，研究人员采用蓝光LED（450 nm）照射下甲苯回流的光化学配体交换法，由CpCo(CO)?与取代对苯醌一步制得CpCo(p-苯醌)配合物；通过单晶X射线衍射解析结构；利用微波加热（热条件）与450 nm蓝光LED室温照射（光化学条件）在炔-腈及三炔环三聚模型中筛选催化；底物包括1,7-辛二炔、苯甲腈及甾体乙甾酮衍生二炔等商业或文献已知底物。
研究结果部分，在Results and Discussion中，研究人员首先重现Schrauzer法仅得30%产率，改用蓝光LED回流5 h、DQ/CpCo(CO)?=1:1得CpCo(DQ) 92%；降温至80 °C降至15%，闭管降至33%。该配合物为深红、极性、吸湿、空气稳定固体，柱层析纯化，水溶佳。扩展至Et?Q、t-Bu?Q、Ph?Q分别得96%、85%、35%产率，固体数月稳定，t-Bu?Q衍生物有机溶性最优，Et?Q在CDCl?中5天始分解。X射线结构显示所有配合物对苯醌环配位后羰基离金属外撇、烯烃碳邻位取代基向金属内兜，二面角19°–21.3°（t-Bu?Q最大），自由配体单一C=O红外带裂为双带。催化筛选中，1,7-辛二炔与苯甲腈模型下，CpCo(DQ)微波150 °C甲苯1 h得62%，450 nm蓝光室温24 h得38%；CpCo(t-Bu?Q)同热条件72%，120 °C即55%（优于DQ因溶解性）；CpCo(Et?Q)热条件痕量、光化学78%；CpCo(Ph?Q)热22%/光20%；对比CpCo(CO)?与CpCo(CO)(dmfu)，热条件后者68%近t-Bu?Q，光化学下Et?Q最优。底物拓展中，二炔与氰酰胺得2-氨基吡啶70%/58%，不同二炔与苯甲腈得65%–88%（Ts-胺系二炔88%）。甾体乙甾酮衍生二炔得可分离螺环区域异构体总和56%（54:46）。三炔光化学（Et?Q）得苯并稠环产物61%–76%，热条件（t-Bu?Q，DMF微波200 °C 10 min）得52%–82%；苯乙炔三聚得1,3,5-与1,2,4-三苯基苯混合物55%（光）/50%（热），区域比34:66。
讨论与结论部分，研究人员指出取代对苯醌配体通过电子效应与溶解性调节预催化剂在热/光下的活化行为，光化学连续照射为必需（light-on/off实验支持），Et?Q光下优效非单纯吸收所致（450 nm吸收四者相近）。结论表明：从CpCo(CO)?与醌衍生物经一步光化学协议可通用制备CpCo(p-苯醌)配合物，单晶确证结构，该类既往未用于环三聚的预催化剂在热与光化学[2+2+2]环加成中有效构筑吡啶与苯衍生物，醌取代基性质显著影响预催化表现。论文发表于《Organometallics》。
