烷基铁(II) PCP钳形配合物的合成、表征与反应活性

《Organometallics》：Synthesis, Characterization and Reactivity of Alkyl Iron(II) PCP Pincer Complexes

　　

本论文报道了一系列烷基铁PCP钳形配合物的合成与反应活性。通过在钠存在下还原[Fe(PCP^CH2-iPr)(Br)(CO)₂]，随后与卤代烷烃RX（X = Br或I）发生氧化加成反应，可以以良好产率（69–78%）获得[Fe(PCP^CH2-iPr)(R)(CO)₂]（R = CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₃）类型的烷基配合物。由于烷基配合物在强配位配体存在下通常容易发生迁移插入反应，研究人员将[Fe(PCP^CH2-iPr)(CH₂CH₂CH₃)(CO)₂]与CO和CNtBu反应，分别以98%和91%的产率获得酰基配合物[Fe(PCP^CH2-iPr)((C═O)–CH₂CH₂CH₃)(CO)₂]和[Fe(PCP^CH2-iPr)(C═O)–CH₂CH₂CH₃)(CO)(CNtBu)]。将[Fe(PCP^CH2-iPr)((C═O)–CH₂CH₂CH₃)(CO)₂]与频哪醇硼烷（HBpin）反应可获得氢化物配合物[Fe(PCP^CH2-iPr)(H)(CO)₂]。当[Fe(PCP^CH2-iPr)(CH₂CH₂CH₃)(CO)₂]与过量（4当量）的HBpin和SiH₂Ph₂反应时，分别形成配合物[Fe(PCP^CH2-iPr)(κ²H,H-H₂BPin)(CO)]和[Fe(PCP^CH2-iPr)(SiHPh₂)(CO)]。前者是一种非常不稳定的配合物，容易释放HBpin并分解为难以处理的物质。后者则是一种异常稳定的16e^–配合物。最后，初步反应活性研究表明，[Fe(PCP^CH2-iPr)(CO)₂(CH₂CH₂CH₃)]是腈类化合物与HBPin发生氢硼化反应的有效预催化剂。该氢硼化反应无需添加任何助剂，在60 °C下以2 mol%的催化剂载量即可进行。腈类化合物的还原及随后的水解为有机分子中的氨亚甲基单元提供了便捷的合成途径。

**烷基铁(II) PCP钳形配合物的合成、表征与反应活性：一项综合性研究解读**

**一、研究背景与科学问题**

CO向过渡金属-烷基键的迁移插入是众多过渡金属催化过程中的基本步骤，在碳-碳键和碳-杂原子键的形成中发挥着核心作用。以往对锰烷基羰基配合物的研究表明，Mn(I)烷基羰基配合物能够发生亲核性烷基配体向极化CO部分的迁移插入反应，生成配位不饱和的酰基配合物，这类中间体能够活化非极性和弱极性的E–H键（E = –H、–C≡C–R、-BR₂、-SiR₃），在腈类加氢、酮加氢、CO₂还原、烯烃和炔烃加氢、脱氢硅烷化、炔烃的氢硅烷化和氢硼化等催化反应中展现出巨大潜力。Moss等人此前已证明烷基迁移速率通常遵循nPr > Et > Me的顺序。

基于上述背景，本文研究团队试图将这一概念拓展至铁烷基羰基配合物体系。具体而言，研究人员选用刚性的阴离子PCP钳形配体骨架——两个二异丙基膦部分通过CH₂连接基在苯环的两个邻位与之相连——旨在探究[Fe(PCP^CH2-iPr)(烷基)(CO)₂]类型的明确烷基羰基配合物是否可通过合成获得，以及它们是否能够发生分子内迁移插入反应。该研究填补了铁基PCP钳形配合物中烷基羰基衍生物研究的空白，此前虽然已有多种Fe(II) PCP钳形配合物被报道并应用于催化，如Guan团队合成的PCP型Fe(II)氢化物配合物可用于酮的氢硅烷化催化及氨硼烷脱氢的机理研究，Sortais团队开发的Fe(II) PCP氢化物可在紫外照射下室温催化苯乙烯的氢硼化反应，Milstein团队报道的含对位羟基的Fe(II) PCP钳形体系可通过ferraquinone-ferrahydroquinone有机金属氧化还原对实现醇的脱氢反应，但烷基羰基衍生物的迁移插入化学仍有待系统探索。

**二、研究内容与主要结论**

本研究成功合成了一系列烷基铁(II) PCP钳形配合物[Fe(PCP^CH2-iPr)(R)(CO)₂]（R = CH₃ (3a)、CH₂CH₃ (3b)、CH₂CH₂CH₃ (3c)、CH₂CH₂CH₂CH₃ (3d)），这些配合物在固态和空气存在下可稳定保存数周。通过多核NMR（¹H、¹³C{¹H}、³¹P{¹H}）、IR光谱及高分辨质谱进行了全面表征。单晶X射线衍射分析确认了3c的分子结构，其呈现轻微畸变的八面体几何构型，P–Fe–P键角显著偏离180°（159.61(8)°），两个Fe–C_CO键长较短（1.780(8)和1.782(7) ?），表明存在显著的π回捐作用，与PCP钳形骨架的电子富集性质直接相关。

在迁移插入反应研究方面，研究人员以3c为底物，分别与CO气体（常压，10分钟）和CNtBu反应，以98%和91%的产率获得了相应的Fe(II)酰基配合物[Fe(PCP^CH2-iPr)(C(=O)CH₂CH₂CH₃)(CO)₂] (4)和[Fe(PCP^CH2-iPr)(C(=O)CH₂CH₂CH₃)(CO)(CNtBu)] (5)。X射线晶体学确证了两个配合物的畸变八面体配位几何，其中5的酰基部分位于异氰配体的反位。

将4与HBpin在60 °C下反应18小时，获得双羰基氢化物配合物[Fe(PCP^CH2-iPr)(H)(CO)₂] (6)，产率67%。值得注意的是，直接以[Fe(PCP^CH2-iPr)(Br)(CO)₂]与Li[HBEt₃]反应无法获得氢化物配合物，而是发生形式上单电子还原生成绿色的空气敏感的Fe(I)配合物。

当3c与过量HBpin（4当量）在室温下反应2.5小时，获得含有κ²H,H-H₂Bpin配体的配合物[Fe(PCP^CH2-iPr)(κ²H,H-H₂BPin)(CO)] (7)，产率63%。该配合物在溶液中的分解可通过加入过量HBpin而减缓。X射线晶体学确证了HBpin以κ²H,H-螯合模式配位，咬角为80.5(1)°。DFT计算证实了这一配位模式，并解释了HBpin解离的反应路径：解离过程经分子内重排至中间体B，其中B–H键断裂由芳环的ipso碳原子补偿，该过程几乎热中性，能垒为15.3 kcal/mol；解离产物16e氢化物配合物[D]仅比起始物7不稳定5.0 kcal/mol，这解释了7在溶液中的高反应活性。

7与P(OMe)₃反应可释放HBpin并形成氢化物配合物[Fe(PCP^CH2-iPr)(H)(P(OMe)₃)(CO)] (8)，¹H NMR中氢化物配体在?10.09 ppm处显示特征的doublet of triplet共振（²J_HP = 78.8 Hz），表明氢化物配体与亚磷酸酯配体处于反位，X射线晶体学进一步确证了这一trans配体排列。

3c与4当量SiH₂Ph₂反应生成了深蓝色的硅基配合物[Fe(PCP^CH2-iPr)(SiHPh₂)(CO)] (9)，产率51%。该配合物是一种异常稳定的16e配合物，呈畸变四方锥几何构型（τ₅ = 0.318），Fe–Si键长为2.2667(5) ?。与一级硅烷SiH₃Ph反应得到未确认的混合物，而与三级硅烷SiHPh₃则无反应发生。NMR监测揭示反应过程中形成了两种抗磁性物种（比例约3:1），除9外还有一种氢化物配合物，被暂定为具有κ²H,Si配位硅烷的[Fe(PCP^CH2-iPr)(H)(κ²–H,Si-HSiHPh₂)(CO)] (10)，DFT计算和Wiberg指数支持这一配位归属。9与P(OMe)₃在H₂存在下反应同样生成8和游离硅烷，为10的存在提供了进一步证据。

**三、主要技术方法**

本研究综合运用了多种实验与理论方法。合成方面采用钠还原/氧化加成两步法；结构表征依赖单晶X射线衍射（SC-XRD）；溶液态结构通过多核NMR波谱（¹H、¹³C{¹H}、³¹P{¹H}、¹¹B{¹H}、²⁹Si{¹H}）确认，IR光谱用于鉴定羰基、酰基、B–H及Fe–H等特征官能团振动，高分辨质谱（HR-MS）确证分子组成。理论计算方面运用密度泛函理论（DFT）研究配位模式、键级（Wiberg指数）和反应能垒。此外，在初步催化研究中采用气相色谱/核磁监测反应进程。

**四、研究结果**

**配合物的合成与表征。** 通过[Fe(PCP^CH2-iPr)(Br)(CO)₂] (1)与Na/NaCl（质量比1:1）还原生成空气敏感的阴离子中间体[Fe(PCP^CH2-iPr)(CO)₂]^? (2)，再与相应卤代烷烃发生氧化加成，以65–78%的分离产率获得目标烷基配合物3a–d。所有配合物经NMR、IR和HR-MS全面表征。3c的X射线结构显示畸变八面体几何，P–Fe–P角为159.61(8)°，Fe–C_烷基键长为2.114(7) ?，Fe–C_CO键长为1.780(8)/1.782(7) ?。

**迁移插入反应与酰基配合物的捕获。** 3c与CO反应高效生成双羰基酰基配合物4（98%），与CNtBu反应生成单羰基异氰酰基配合物5（91%）。IR光谱中4在1615 cm^–1处显示酰基C═O伸缩振动，5在2098（ν_CNtBu）、1901（ν_CO）和1591（ν_C=O）cm^–1处有特征吸收。X射线结构确证了畸变八面体配位几何。

**氢化物配合物的合成。** 4与HBpin反应以67%产率生成双羰基氢化物6。在¹H NMR中氢化物配体在?8.71 ppm处显示三重峰（J = 50.4 Hz）。Fe–H伸缩振动在1885 cm^–1处被观测到。X射线衍射确认其分子结构。

**κ²H,H-H₂BPin配合物的合成与反应活性。** 3c与过量HBpin反应形成7，该配合物在溶液中不稳定，易释放HBpin。¹H NMR显示两个宽的低场氢化物共振（?9.71和?13.40 ppm）。X射线结构证实κ²H,H配位模式，B–Fe距离为2.093(1) ?。DFT计算支持这一结构，Wiberg指数分别为Fe–H键0.22/0.24和B–H键0.55/0.57。HBpin解离能垒为15.3 kcal/mol，解离产物仅比7不稳定5.0 kcal/mol。7与P(OMe)₃反应生成8并释放HBpin。

**硅基配合物的合成。** 3c与SiH₂Ph₂反应形成稳定的16e硅基配合物9（51%产率）。³¹P{¹H} NMR在83.8 ppm处显示单峰并伴有硅卫星峰（²J_SiP = 42.6 Hz）。X射线结构显示畸变四方锥几何（τ₅ = 0.318），Fe–Si键长为2.2667(5) ?。NMR监测表明反应中形成的中间体10为κ²H,Si配位硅烷的氢化物配合物，DFT计算和Wiberg指数分析支持这一归属。

**腈类化合物氢硼化的初步催化研究。** 3c作为预催化剂，在60 °C、THF溶剂中、2 mol%催化剂载量和无添加剂条件下，可有效催化腈类与HBPin的氢硼化反应。多种芳香族底物，包括含卤素（CN1、CN2、CN3、CN6）、氨基（CN4）和硫醚（CN5）官能团的底物均被良好耐受，产物分离产率最高达92%。脂肪族腈类（CN7和CN9）也可获得良好转化率。

**五、总结与讨论**

本研究成功开发了一条高效合成烷基Fe(II) PCP钳形羰基配合物的通用路线，为铁基钳形配合物的烷基衍生物化学提供了系统的合成与表征数据。研究表明，这类配合物在强场配体作用下能够发生预期的迁移插入反应生成酰基配合物，验证了铁体系中类似锰体系的反应模式。HBpin和硅烷反应产物的分离表征，特别是κ²H,H-H₂BPin配合物和稳定16e硅基配合物的获得，丰富了铁配位化学中σ-配位模式的研究内容。DFT计算为理解HBpin的解离机制和硅烷的κ²H,Si配位模式提供了理论支持。初步催化实验表明，烷基铁PCP配合物在腈类氢硼化反应中具有实用催化潜力，其空气稳定性、无需添加剂和温和反应条件的特点使其成为现有铁基催化体系的有益补充。这些发现为设计新型铁基催化材料以及拓展铁在有机合成中的应用提供了有价值的参考依据，也为基础 organometallic 化学中迁移插入和σ-键活化等基本问题的理解提供了新的实验证据。