纳米结中无水{Mo154}-环多金属氧酸盐的忆阻电子输运

《ChemComm》：Memristive electron transport of anhydrous {Mo154}-ring polyoxometalate in nanojunctionsOpen Access

　　

研究人员在高真空条件下去除结晶水后，研究了通过具有40 nm间隙电极的巨型多金属氧酸盐{Mo₁₅₄}-环纳米结的电子输运。该纳米结器件表现出电子的非线性I–V特性和易失性忆阻行为。

多金属氧酸盐（Polyoxometalate, POM）是一类分子金属氧化物，具有丰富、可逆且通常多电子的氧化还原反应特性，因此在催化、能量转换和医学等领域被广泛研究。在POM体系中，其电子氧化还原能力通过离子基元过程（主要涉及质子）与传输机制的组合而协同作用。同时，POM灵活的电子转移能力在分子电子学中也极具吸引力，特别是其可逆多电子氧化还原过程使其成为忆阻器（Memristor，一种电导取决于所施加电刺激历史的电阻器件）的潜在分子构建单元。然而，许多基于POM的忆阻器研究是在空气环境中进行的，此时POM分子电荷总是被补偿，系统受吸附物种、抗衡阳离子和离子传导的影响，难以区分POM分子固有的电子响应与外在或集体贡献。因此，本研究在高真空下使用纳米电极进行电导测量，以排除离子传导的干扰。研究选用的巨型POM簇{Mo₁₅₄}-环具有独特优势：其分子尺寸约为电极间距的十分之一，可以对单个分子施加超过热能（kT）的电场，从而获得反映POM分子物理性质的电气特性。

该研究合成了{Mo₁₅₄}-环，其结构由14个{Mo₁₁}型亚单元重复排列成环状，直径约3.7 nm，厚度约1.7 nm。研究人员将{Mo₁₅₄}-环水溶液滴铸在间隙约40 nm的纳米电极上，经真空干燥后，装入基础压力为5×10^-5 Pa的高真空腔中，并在370 K下加热以去除物理吸附水和结合水（水合壳层）及残留溶剂。热处理后，原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）显示在纳米电极上形成了横向尺寸约500 nm、高度数十纳米的岛状结构。傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR）显示特征吸收峰（985、921、825、582 cm^-1）保留，X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）显示Mo^V/Mo^VI峰面积比保持在0.211，接近分子式计算的0.22，表明真空热处理后分子结构和氧化态均未改变。

作为对照，环境条件下测量的I–V特性表现出多个电流峰，且连续三次电压扫描后电流强度逐渐下降，暗示可能涉及电化学离子传导。相比之下，热处理后的高真空纳米结显示了非线性且光滑的迟滞I–V特性，无明确阈值，表现出类似忆阻器的行为。该现象在8个40 nm间隙样品（#1–8）中可重复观察到，但对电极间距敏感。随着电极间距从40 nm增加到100、125、200 nm，非线性和迟滞逐渐减弱；而30 μm间隙的微结既不显示非线性也不显示迟滞，尽管表面形态相似。这表明非线性和迟滞响应仅在纳米尺度限域下出现，突出了强电场在激活忆阻行为中的重要性。

阻抗测量在零偏置、0.1 V交流振幅、0.1 Hz至1 MHz频率范围内进行。Nyquist图显示变形半圆特征，可用两个并联R–CPE元件串联的等效电路（R1//CPE1 + R2//CPE2）拟合。未观察到明显的低频色散或离子/质子扩散特征，表明质子传导被有效抑制。两个拟合电阻分量相差一个数量级，且电流随电极间距增大近似反比减小，说明电极–{Mo₁₅₄}-环界面对总电阻的贡献可忽略，较大的电阻分量归因于通过{Mo₁₅₄}-环层的电荷输运。因此，高真空下观察到的传导是电子通过{Mo₁₅₄}-环层的输运。

时间相关的I–t测量采用3 V方波偏压脉冲（持续5 s，间隔5 s，无直流偏置）。施加电压脉冲后，电流逐渐增大，撤去偏压后电流逐渐恢复到初始值，这种可逆的增大和衰减表明易失性忆阻行为。温度依赖的I–t测量显示，随着温度升高，初始电流I(t=0)和忆阻响应均增大。根据I–t曲线初始斜率确定表观速率常数k_app，Arrhenius拟合得到I(t=0)和k_app的激活能分别为0.14±0.01 eV和0.72±0.04 eV，两者显著差异表明迟滞响应涉及一个不同于初始传导过程的额外热激活过程。

讨论部分指出，电化学研究中{Mo₁₅₄}-环的氧化还原电位为几百毫伏，与观察到的迟滞现象量级一致。当施加3 V偏压时，40 nm间隙电极间电场为7.5×10⁷ V/m，考虑单个{Mo₁₅₄}-环直径约4 nm，单个分子上对应的电位降约为0.3 V；而30 μm微结中仅约4.0×10^-4 V。尽管估计简单，但纳米结中分子尺度的较大电位差与电压诱导{Mo₁₅₄}-环氧化还原态变化的可能性一致。已有单分子结研究报道了在约0.6 V偏压下氧化还原驱动的忆阻行为。据此，研究人员提出氧化还原介导的电子输运是观察到的非线性输运和易失性忆阻行为的潜在机制。

该研究证明了在真空条件下，离子传导贡献被抑制时，{Mo₁₅₄}-环簇的纳米岛表现出纳米结的迟滞相关电学行为；巨型POM灵活的电子转移能力在缩小至分子尺度的纳米结中可被电学接触。这项研究为将分子电子学视角应用于POM化学开辟了新途径。该成果发表在《ChemComm》上。