线性双阴离子镧系金属茂：二价14族双金属杂环戊二烯双负离子镧系夹心配合物

《ChemComm》：Linear dianionic lanthanidocenes: divalent group 14 bis(metallolediide) lanthanide sandwich complexesOpen Access

　　

研究人员报道了一类新型的Sm(II)、Eu(II)和Yb(II)线性双阴离子夹心型物种，其中中心金属离子仅由两个平面双阴离子杂环配位。这些配合物通过盐复分解反应合成。用(2.2.2)-穴醚或18-冠-6处理，获得了含有线性单体双(金属杂环戊二烯双负离子)Ln(II)夹心双阴离子的离子对。

一、研究背景与科学问题

夹心配合物是有机金属化学中最基本的化合物类别之一，其中心金属或类金属原子仅被两个平面环状π键配体以各种尺寸方式配位。二价镧系夹心配合物长期以来一直被认为是一类重要的化合物，这不仅归因于其引人入胜的分子结构，还在于其催化活性、光物理性质、磁性质以及小分子活化潜力。该系列中最著名的物种当属Sm衍生物[Sm(C₅Me₅)₂]及其四氢呋喃加合物，它们已被广泛用作单电子转移试剂。典型的[Ln(C₅Me₅)₂]（Ln = Sm, Eu, Yb）在固态下呈现弯曲几何构型。利用更大位阻的环戊二烯基（Cp^?）衍生物，可以获得线性二价Ln夹心配合物，但其中一些配合物存在Ln(II)离子平行于配体的静态无序，导致偏离线性。环辛四烯双负离子（Cot^2?）衍生物是有机f区元素化学中第二常用的配体，但均配型的[Ln^II(C₈H₈)₂]^2?结构基元仍然稀少。

近年来，14族金属杂环戊二烯双负离子作为环戊二烯基单负离子的重同系物受到了极大关注。由于其双负电荷，它们形成了一类新型的高电子丰富配体，是比单阴离子Cp^?配体更强的给体配体。最近它们已被引入三价镧系元素的配位球中，包括首个均配型三价锡杂环戊二烯双负离子夹心化合物[Ln(η⁵-L_Sn)₂K(thf)₄]（Ln = Tb(III), Dy(III)）。用18-冠-6从这些化合物中移除K⁺，得到了Tb(III)配合物或二价Dy(II)锡杂环戊二烯双负离子配合物[Dy(II)(η⁵-L_Sn)₂][K(18-冠-6)(thf)₂]₂，其中锡杂环戊二烯双负离子作为还原剂，并生成了1,1′-双锡杂环双负离子[(L_Sn)₂]^2?副产物。这一结果促使研究人员探索以合理的方法将14族金属杂环戊二烯双负离子配位于经典二价镧系元素。

二、研究内容与结论

研究人员首次通过盐复分解反应将两个14族金属杂环戊二烯双负离子引入Ln(II)离子的配位球中。配位的钾阳离子可以被移除，剩余的裸露线性双阴离子镧系夹心配合物在固态下保持稳定。该研究工作发表于《ChemComm》。

三、主要技术方法

本研究采用的主要关键技术方法包括：1）单晶X射线衍射分析，用于测定所有新合成配合物的固态结构；2）多核核磁共振波谱，用于表征产物及监测反应进程；3）密度泛函理论量子化学计算，采用PBE0杂化泛函结合def2-TZVP基组，对配合物的电子结构进行自然布居分析（NPA）和分子轨道分析；4）GIMIC程序计算磁感应电流密度，基于磁判据评估配体及配合物的芳香性。

四、研究结果

**1. 二钾盐前驱体的合成与表征**：通过元素钾还原1,1-氯-3,4-二苯基-2,5-双(叔丁基二甲基硅基)锗杂环戊二烯（L_GeCl₂），以90%产率合成了二钾锗杂环戊二烯双负离子盐[K₂(thf)(η⁵-L_Ge)]（1Ge）。单晶X射线衍射分析表明其固态结构为一维配位聚合物，每个锗杂环以η⁵方式配位两个K⁺离子，且其中一个K⁺与相邻锗杂环的Ge孤对电子以η¹方式配位，形成无限聚合链。环的内角和为540.0°，GeC₄环内C–C键长相近，表明锗杂环双负离子具有芳香性。

**2. 中性Ln双(锡杂环戊二烯双负离子)配合物2a–2c的合成与结构**：将[LnI₂(thf)₂]（Ln = Sm, Eu, Yb）与1Sn以2:1摩尔比反应，分离得到暗红色（Yb）或绿色（Sm和Eu）晶体，产率为41–47%。X射线衍射分析显示三个配合物[Ln^II{(η⁵-L_Sn)K(thf)₃}₂]（Ln = Sm (2a), Eu (2b), Yb (2c)）为同构的均配型夹心配合物。以Eu配合物2b为例，Eu原子位于反演中心上，在两个锡杂环之间以η⁵方式完美线性夹心（Ct_Sn–Eu–Ct_Sn = 180°），Eu–Ct_Sn距离为2.5428 ?，长于[Eu(Cp^Ph5)₂]中的Eu–Ct距离（2.489 ?）。两个K⁺离子各自配位三个THF分子，并通过Sn–K键与一个锡杂环配位，同时受苯基取代基的次级π相互作用稳定。

**3. 中性Yb双(锗杂环戊二烯双负离子)配合物3的合成与结构**：与锡杂环体系不同，锗杂环前驱体对二价镧系化合物表现出有限的反应活性。[YbI₂(thf)₂]与1Ge以1:2摩尔比反应不发生转化；但在等摩尔条件下，完全转化为目标配合物[Yb^II{(η⁵-L_Ge)K(thf)₃}₂]（3）。Sm或Eu在两种条件下均未获得可分离产物。配合物3的结构与2a–c类似，Yb原子位于反演中心上，以η⁵方式线性夹心于两个锗杂环之间（Ct_Ge–Yb–Ct_Ge = 180°）。3中的杂环骨架键距和Yb–Ct距离相比2c显著缩短，这可通过锗原子较小的离子半径来合理解释。配合物3代表首个结构表征的单体镧系锗杂环夹心配合物。

**4. 双阴离子夹心配合物4a–4c和5的合成与结构**：在THF中加入两当量(2.2.2)-穴醚或18-冠-6，通过包合两个钾阳离子，获得了一系列离子对[K(2.2.2-crypt)]₂[Ln^II(η⁵-L_Sn)₂]（Ln = Sm (4a), Eu (4b), Yb (4c)）和[K(18-冠-6)]₂[Yb^II(η⁵-L_Ge)₂]（5）。所有配合物在固态下均为电荷分离的离子对。4a–4c中所有Ln离子均位于晶体学反演中心，Ct_Sn–Ln–Ct_Sn角为180°；而配合物5结晶时不对称单元中为完整分子，无反演中心，导致略微偏离完美线性（Ct_Ge–Yb–Ct_Ge = 178.2°）。锡杂环配体与中心Ln²⁺离子之间的距离从Sm²⁺到Eu²⁺再到Yb²⁺依次减小（Sm–Ct_Sn 2.554，Eu–Ct_Sn 2.543，Yb–Ct_Sn 2.444 ?），与镧系收缩趋势吻合。配合物形成后，由于桥连钾原子的去配位，Yb–Ct_E（E = Ge, Sn）键距略有伸长。例如，3中的Yb–Ct_Ge距离从2.382 ?增加到5中的2.415 ?。¹H NMR谱显示配合物5稳定性较低，会快速分解并同时形成双(锗杂环)[K(18-冠-6)]₂[(L_Ge)₂]（6）。

**5. 电子结构与芳香性研究**：密度泛函理论计算表明，配合物2a–2c和4a–4c中中心Ln离子的NPA电荷分别为+1.2（Sm）、+1.2（Eu）和+1.1（Yb），证实了其二价性质。从锡杂环配体直接配位球中移除K⁺离子不影响中心Ln离子的电荷。对自由锡杂环双负离子配体[L_Sn]^2?和假设的自由阴离子[Yb^II(η⁵-L_Sn)₂]^2?的分子轨道分析揭示了锡杂环配体的π体系与中心Yb离子之间存在弱共价相互作用。具体而言，自由锡杂环双负离子的最高占据分子轨道（HOMO）与中心Yb离子的空轨道相互作用，Mulliken布居分析表明该空轨道主要具有d特征，而自由锡杂环双负离子的HOMO主要由Sn的p轨道贡献。GIMIC计算的磁感应电流密度表明，自由锡杂环双负离子和配合物[Yb^II(η⁵-L_Sn)₂]^2?中，锡杂环外侧均存在占主导的顺磁环电流（diatropic current），环内侧存在较弱的反磁环电流（paratropic current），验证了配位后芳香性得以保留。自由锡杂环双负离子的净顺磁环电流强度为10 nA T^?1，配位后基本不受影响。

五、结论

研究人员报道了均配型双(金属杂环戊二烯双负离子)二价镧系夹心配合物的合成。既获得了钾阳离子配位于夹心结构的中性夹心配合物，也分离得到了[Ln^II(η⁵-L_E)₂]^2?型（E = Ge, Sn）配合物。值得注意的是，锗基化合物构成了首例结构表征的单体镧系锗杂环配合物。这一工作拓展了二价镧系夹心配合物的结构类型，展示了14族金属杂环戊二烯双负离子作为高效给体配体稳定线性夹心构型的潜力，为设计新型镧系有机金属材料提供了新的结构基元。