将氧化还原活性硫醇接枝到MOF孔道中用于锂硫电池的双界面调控

《Chemical Science》：Grafting redox-active thiols into MOF channels for dual-interfacial regulation in Li–S batteriesOpen Access

　　

锂硫电池（LSBs）具有突出的理论比容量，但多硫化物穿梭和锂枝晶生长严重制约了其实际应用。尽管金属有机框架（MOFs）是LSBs中常用的隔膜改性材料，但很少有MOFs能将高效的多硫化物吸附/催化与均匀的锂离子传导集于一体。本研究将氧化还原活性的二硫苏糖醇（DTT）接枝到MIL-101(Cr)孔道的内金属位点上，制备了功能化聚丙烯（PP）隔膜。在正极侧，DTT与MOF骨架协同固定多硫化物，其中硫醇基团促进多硫化物的氧化还原转化。同时，接枝的DTT在MOF内部引入了丰富的亲锂–SH和–OH极性位点。结合MOF规则孔道的尺寸筛分作用，这些位点能够均衡Li⁺通量，触发稳定的锂成核/沉积，并有效抑制锂枝晶生长。通过正极–负极双界面调控，该涂层显著提升了电池容量和循环稳定性：Li‖Li电池可持续稳定循环超过1000 h，LSB在0.1C下的初始放电容量从999 mAh g^?1提升至1201 mAh g^?1。这种通用接枝策略可将有机硫活性位点引入多种介孔MOF中，有望拓展应用于金属负极保护、钾硫电池和通用电催化领域。

**论文解读：基于氧化还原活性硫醇接枝MOF的双界面调控策略提升锂硫电池性能**

**一、研究背景及现存问题**

锂硫电池（LSBs）凭借超高的理论比容量和低廉的原材料成本，被视为下一代储能技术的有力竞争者。然而，其实际能量输出远低于理论值，主要受制于两个核心问题：其一，可溶性多硫化物中间体（LiPS）在正负极间穿梭扩散，导致活性硫不可逆流失并在锂负极表面沉淀钝化；其二，不均匀的Li⁺传输诱发锂枝晶生长，引发电池短路安全隐患。传统聚烯烃隔膜（如聚丙烯PP）虽被广泛使用，但其电解质亲和性差、热稳定性不足，且无法有效抑制多硫化物穿梭。研究人员曾尝试采用碳材料、金属氧化物、硫化物和磷化物等作为隔膜涂层，然而多数涂层仅依赖物理限域作用，对多硫化物的拦截不彻底，也难以抑制锂枝晶生长。金属有机框架（MOFs）具有比表面积大、孔道有序、结构可调等优点，作为隔膜改性材料受到广泛关注。然而，传统MOF隔膜仍存在显著不足：首先，其依赖物理屏障被动阻挡多硫化物；其次，催化功能主要由本征或掺杂的无机金属中心决定，多硫化物转化效率受限；第三，绝大多数MOF材料无法保证均匀的Li⁺沉积以抑制锂枝晶生长。因此，开发一种能够同时实现高效多硫化物吸附/催化与均匀Li⁺传导的多功能隔膜材料，具有重要的科学意义和应用价值。

**二、研究内容与主要结论**

研究人员针对上述问题，提出了一种通用且高效的分子工程策略：将氧化还原活性的二硫苏糖醇（DTT）通过配位键共价接枝到MIL-101(Cr)孔道内的不饱和Cr金属位点上，合成出D-MIL-101(Cr)复合材料，并将其涂覆于PP隔膜表面，用于锂硫电池。该功能隔膜在正极侧和负极侧实现了协同的双界面调控：正极侧，DTT与MOF骨架协同锚定多硫化物，并通过硫醇基团催化其氧化还原转化；负极侧，DTT引入的大量亲锂–SH和–OH极性位点，结合MOF规则孔道的尺寸筛分效应，均化了Li⁺通量，促进锂的均匀成核与沉积，有效抑制锂枝晶生长。实验结果表明，Li‖Li对称电池在D-MIL-101(Cr)/PP隔膜下可稳定循环超过1000 h；Li–S全电池的0.1C初始放电容量由999 mAh g^?1提升至1201 mAh g^?1，并在0.5C下经过500次循环后仍保持501 mAh g^?1的容量，单圈容量衰减率仅为0.077%。该研究提供了一种将MOF骨架合成与孔道功能化解耦的模块化分子工程策略，可推广至其他介孔MOFs体系，具有广阔的应用前景。

**三、涉及的主要关键技术与方法**

研究人员开展了多项关键表征和电化学测试以系统验证D-MIL-101(Cr)/PP隔膜的结构与性能，主要涉及以下方法：通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）等手段表征材料的结构、形貌和成分；采用氮气吸附-脱附（BET）分析孔道结构变化；利用Zeta电位测试表面电荷性质。电化学性能方面，组装Li‖Li、Li‖Cu及Li–S全电池，结合循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安（LSV）、恒电位Li₂S沉积实验、恒流充放电测试、GITT、原位EIS以及飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）等手段，全面评估了隔膜对多硫化物穿梭的抑制效果和锂离子传输行为。密度泛函理论（DFT）计算用于揭示吸附和催化机理。材料合成基于MIL-101(Cr)前驱体，在溶剂热条件下将DTT接枝至其开放金属位点上，随后涂覆于PP隔膜表面。电化学测试采用实验室用纽扣电池体系，硫载量为2 mg cm^?2和4 mg cm^?2（高载量条件），电解液用量分别为20 μL mg^?2和10 μL mg^?2。

**四、研究结果与讨论**

**1. D-MIL-101(Cr)的合成与表征**

通过FT-IR光谱观察到D-MIL-101(Cr)出现位于2550 cm^?1的ν(–SH)特征峰，以及Cr–OH不对称伸缩振动峰的红移，证实DTT中的硫原子与Cr³⁺中心发生配位。Raman光谱中740 cm^?1处新出现的C–S弯曲振动峰，进一步验证了DTT成功掺入MOF骨架。Zeta电位测试显示，DTT接枝后材料的Zeta电位从1.4 mV显著正移至11 mV，表明表面富集了硫醇官能团，有利于静电吸引带负电的多硫化物阴离子。BET分析显示DTT功能化后孔道尺寸略有减小，但介孔网络仍完整保留。SEM和XRD结果表明MOF颗粒在接枝后保持了完整的八面体形貌和晶体结构。EDS能谱显示硫元素在MOF颗粒内部均匀分布，全谱原子百分比数据显示S/Cr摩尔比约为0.207（每个DTT分子含两个硫原子），对应每个MIL-101(Cr)骨架单元接枝约0.62摩尔DTT。

**2. 隔膜的基本物化性质**

D-MIL-101(Cr)/PP隔膜的截面SEM显示均匀的涂层厚度约9 μm。涂层质量仅占复合隔膜的约9%（0.4 mg/每片19 mm隔膜），不会严重牺牲电池的比能量。该复合隔膜具有良好的柔韧性和机械强度，拉伸断裂伸长率从PP的约50%提升至约80%，且最大穿刺力和位移均优于裸PP，可有效抵抗锂枝晶的刺穿。在150 °C高温下，D-MIL-101(Cr)/PP的横向热收缩率从纯PP的25%显著降低至11%，展现了优异的尺寸热稳定性。接触角接近0°，电解液 uptake 率达到77%，表明涂层显著提升了隔膜的润湿性，为离子快速传输提供了保障。电化学稳定窗口测试显示，D-MIL-101(Cr)/PP的氧化起始电位为4.24 V，虽略低于纯PP（4.38 V），但仍满足锂硫电池常规工作电压要求。

**3. 多硫化物的吸附与催化转化**

多硫化物静态吸附和H型电池渗透实验表明，D-MIL-101(Cr)/PP对多硫化物具有远优于裸PP和未修饰MIL-101(Cr)/PP的物理阻挡和化学锚定能力。UV-vis光谱显示，经D-MIL-101(Cr)吸附后，Li₂S₆溶液的吸收峰急剧减弱，证明其优异的多硫化物亲和力。恒电位Li₂S沉积实验定量评估了催化能力：裸PP的Li₂S沉积容量仅161.6 mAh g^?1，MIL-101(Cr)/PP提升至209.2 mAh g^?1，而D-MIL-101(Cr)/PP达到325.5 mAh g^?1，且具有更尖锐的还原峰和更长的反应时间。DFT计算证实，D-MIL-101(Cr)对多种硫物种的吸附能力和催化活性均强于原始MIL-101(Cr)，其长链向短链多硫化物转化的自由能垒显著降低，这归因于DTT硫醇基团与多硫化物片段之间的双重分子间相互作用。

**4. 均匀的锂离子传输与锂枝晶抑制**

Li‖Li和Li‖Cu电池电化学测试系统验证了D-MIL-101(Cr)/PP对锂传输的调控效果。Li⁺迁移数由裸PP的0.31和MIL-101(Cr)/PP的0.56提升至0.64，离子电导率从0.92 mS cm^?1提升至2.04 mS cm^?1，这源于DTT引入的大量高电负性–SH/–OH位点与Li⁺形成可逆的弱配位作用，同时TFSI^?阴离子受到孔道收缩和静电排斥的双重限制，从而显著提高了阳离子迁移选择性。变温EIS和Arrhenius拟合显示，D-MIL-101(Cr)/PP的离子迁移活化能为50.94 kJ mol^?1，远低于裸PP的72.90 kJ mol^?1。Tafel测试表明其交换电流密度更高，极化更小，代表更快的锂沉积/剥离动力学。长时间恒流循环中，D-MIL-101(Cr)/PP在超过1000 h内保持平稳电压曲线，而裸PP则出现持续升高的极化和电压噪声。Li‖Cu电池中，D-MIL-101(Cr)/PP的平均极化仅29.4 mV，平均库仑效率96.7%，优于裸PP（51.2 mV，91.5%）。循环后锂负极SEM显示，采用D-MIL-101(Cr)/PP的锂表面光滑、无枝晶，而裸PP对应表面粗糙、开裂并堆叠大量枝晶。

**5. 锂硫全电池性能**

Li–S全电池测试中，D-MIL-101(Cr)/PP在0.5C下初始放电容量达819 mAh g^?1，500次循环后保持501 mAh g^?1，单圈衰减率仅0.077%；裸PP初始容量728 mAh g^?1，衰减率达0.11%。倍率性能方面，该隔膜在0.2C至3C的各个倍率下均展现出最高放电容量：0.1C初始容量1201 mAh g^?1（较裸PP高20%），2C下785 mAh g^?1（较裸PP高30%）。在高硫载量（4 mg cm^?2）条件下，0.1C初始容量1065 mAh g^?1，60次循环后保持723 mAh g^?1，而裸PP组在同样循环后仅剩483 mAh g^?1。自放电测试显示，静置100 h后，裸PP电压下降34.4 mV，D-MIL-101(Cr)/PP仅下降26.4 mV，容量保持率也显著提高。GITT测试表明，该隔膜提高了全充放电过程中的Li⁺扩散系数，并降低了Li₂S成核和活化阶段的内部反应电阻。原位EIS揭示了其在循环过程中保持更低且更稳定的界面阻抗。ToF-SIMS分析直接证实了该隔膜对多硫化物穿梭的显著抑制效果：采用D-MIL-101(Cr)/PP的电池循环15次后，锂负极表面的LiS^?和LiS₂^?信号强度远低于裸PP组，且随溅射深度增加迅速衰减。

**五、总结讨论与结论**

研究人员通过系统的对比分析，清晰厘清了MIL-101(Cr)骨架与接枝DTT各自的功能贡献：MOF骨架提供了稳定的多孔支撑结构、物理筛分效应和较弱的多硫化物吸附能力；接枝的DTT赋予了独特的氧化还原催化活性和亲锂位点，是多硫化物催化转化和Li⁺均匀传输功能提升的主要来源。两者的协同作用实现了对多硫化物穿梭和锂枝晶生长的双重抑制。相比现有MOF隔膜主要依赖无机金属节点或静态极性基团进行多硫化物吸附和弱催化，D-MIL-101(Cr)通过动态硫醇氧化还原介体加速多硫化物液-固相转化，并通过丰富的–SH/–OH亲锂位点均衡Li⁺通量，在常规（2 mg cm^?2，E/S=20 μL mg^?2）和高载量低电解液（4 mg cm^?2，E/S=10 μL mg^?2）条件下均表现出优异的循环稳定性。

本研究的核心结论是：通过将氧化还原活性DTT接枝到MIL-101(Cr)孔道中，制备的D-MIL-101(Cr)/PP功能隔膜成功实现了正极侧多硫化物的高效锚定与催化转化以及负极侧锂离子的均匀传输与锂枝晶的有效抑制，显著提升了锂硫电池的容量、循环寿命和安全性。这种温和的后接枝策略完整保留了母体MOF的拓扑结构，且利用MOFs普遍具有开放金属位点的特性，理论上可推广至其他介孔MOF平台，为多功能隔膜的分子工程设计提供了通用方案，并有望拓展至钾硫电池、金属负极保护和通用电催化等相关领域。该论文发表于《Chemical Science》。