Multidimensional structural regulation of layered oxide cathodes for sodium-ion batteries：从微观结构设计与晶面调控到Na+/空位无序化——层状氧化物正极的多维结构调控

《Chemical Science》：Multidimensional structural regulation of layered oxide cathodes for sodium-ion batteries: from microstructural design and facet regulation to Na+/vacancy disorderingOpen Access

　　

P2型层状氧化物因其高容量潜力和适宜的工作电压，被认为是钠离子电池（SIBs）中颇具前景的正极材料。然而，其实际应用仍受制于迟缓的Na⁺传输动力学和不足的长期循环稳定性。在此，研究人员提出了一种从宏观到微观的结构调控策略，将微观结构设计和晶面调控与局部Na⁺/空位无序化相关联。由此，具有高比例暴露{010}活性晶面的初级颗粒紧密堆积，并进一步组装成致密且均匀的球形次级颗粒结构，从而改善了颗粒间接触并保持了结构完整性。同时，局部Na⁺/空位无序化促进了Na⁺的脱出/嵌入，改善了Na⁺传输动力学，有助于获得更平滑的充放电曲线。得益于该策略，在950 °C下制备的P2-Na_2/3Ni_0.3Mn_0.7O₂正极在1C倍率下经过300次循环后仍表现出高达94.06%的容量保持率，并且在循环后保持了完好的颗粒形貌。此外，选区电子衍射（SAED）、原位X射线衍射（XRD）和聚焦离子束（FIB）分析表明，优化后的正极具有局部无序的Na⁺/空位构型，经历可逆的P2结构演化，并在循环过程中保持良好的颗粒完整性。这项工作凸显了次级颗粒结构、初级颗粒晶面调控和局部Na⁺/空位无序化之间的协同关联，为合理设计具有增强Na⁺传输动力学和结构稳定性的高性能P2型层状氧化物正极提供了新见解。

**论文解读：P2型层状氧化物正极的多维结构调控策略**

**一、研究背景与科学问题**

钠离子电池（SIBs）凭借钠资源的天然丰度和低成本优势，已成为大规模储能领域中锂离子电池的重要补充方案。在众多正极材料候选者中，钠层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂）因理论容量高、合成简便和组分可调性强而受到广泛关注。其中，P2型层状氧化物相较于O3型结构具有更开放的Na⁺扩散通道和更优异的倍率性能，被视为最具竞争力的实用化正极体系之一。然而，P2型正极材料的电化学性能高度敏感于Na⁺脱出/嵌入过程中发生的结构演化。一个关键的科学问题是棱柱形Na层内的Na⁺/空位有序化现象，这种有序化常常诱发明显的电压平台、不均匀的Na⁺分布以及迟缓的Na⁺传输，最终损害材料的倍率性能和循环稳定性。

为应对上述问题，已有研究广泛探索了在过渡金属（TM）层或Na层中进行惰性阳离子取代的策略，包括Ti⁴⁺、Li⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等。这一策略已被证明能有效弱化Na⁺/空位有序化并改善电化学性能。此外，Massaro等人研究表明，TM层内的构型熵可以调节结构演化并改善P2型层状氧化物的结构可逆性。然而，这些以组分为中心的策略主要聚焦于化学调控，而颗粒尺度上的微观结构在调节局部Na⁺/空位有序/无序状态方面的潜在作用仍未得到充分理解。与此同时，微观结构工程已被广泛认可为改善层状氧化物正极电化学性能的有效途径，因为前驱体形貌、颗粒均匀性和烧结条件会影响内部空隙形成、颗粒开裂、本征缺陷形成、Na⁺扩散均匀性、相变路径和结构稳定性。更重要的是，层状氧化物的微观结构并不局限于次级颗粒结构；初级颗粒的结晶度、尺寸和择优晶面暴露也强烈影响局部缺陷分布、晶格应变和Na⁺传输行为。因此，建立跨越尺度的关联——将初级颗粒晶面的择优暴露和次级颗粒结构设计与局部Na⁺/空位无序化联系起来——对于理解P2型层状氧化物正极的Na⁺存储行为以及指导高性能SIB正极材料的合理设计具有重要意义。

**二、研究内容与主要结论**

在此背景下，研究人员选择P2-Na_2/3Ni_0.3Mn_0.7O₂作为模型体系，系统研究了从宏观到微观的结构调控策略，建立了次级颗粒结构设计、初级颗粒晶面调控和局部Na⁺/空位无序化之间的关联。优化后的样品表现出致密的次级颗粒、清晰的初级颗粒暴露晶面以及平滑倾斜的充放电曲线，表明Na⁺/空位有序化被有效弱化，同时实现了增强的Na⁺扩散动力学和改善的循环稳定性。这些结果表明，层状氧化物正极的电化学行为并非由单一结构因素决定，而是受颗粒微观结构、晶体晶面调控和Na⁺/空位无序化的共同影响。该工作系统阐明了这种宏观至微观结构耦合如何增强Na⁺传输动力学，从而使P2型层状氧化物正极获得优异的电化学性能。

**三、关键技术与方法**

研究人员采用高温固相法在850 °C、900 °C、950 °C和1000 °C不同热条件下制备了Na_2/3Ni_0.3Mn_0.7O₂样品。研究使用了多种表征技术：X射线衍射（XRD）及其Rietveld精修用于晶体结构解析和晶面择优取向分析；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）用于颗粒形貌观察和元素分布分析；电子顺磁共振（EPR）用于氧空位相关缺陷检测；高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）用于微观结构和超结构分析；电化学测试包括恒流充放电、循环伏安（CV）、恒电流间歇滴定技术（GITT）和原位电化学阻抗谱（EIS）结合弛豫时间分布（DRT）分析。结构演化研究采用了原位XRD和聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）；界面化学分析采用了X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）；电荷补偿机制研究采用了X射线吸收光谱（XAS）。电化学性能评估在CR2032型Na半电池中进行，以金属钠为对电极，电解液为含有5 vol% FEC的1 mol L^?1 NaClO₄/EC:DEC（1:1, v/v）溶液，电压窗口为2.5–4.15 V，1C定义为80 mA g^?1。

**四、研究结果与分析**

**结构和形貌表征。** XRD结果表明所有样品均为P63/mmc空间群的P2型层状结构，无杂质相。I(110)/I(002)强度比随煅烧温度升高而增大，表明与电化学活性{010}晶面相关的择优取向逐渐增强。950 °C样品在保持致密完整次级颗粒的同时实现了优化的{010}晶面暴露；而1000 °C样品虽然具有最高的I(110)/I(002)比值，但过度的晶面发育伴随初级颗粒粗化和球形次级结构的部分破坏。EPR结果显示950 °C样品在g≈1.998处表现出最弱的信号，表明其氧空位相关缺陷中心浓度较低。HRTEM和SAED分析证实了P2层状特征，两个样品的SAED图中均观察到额外的弱超结构反射，但950 °C样品的强度明显低于850 °C样品，表明其局部超结构相关性减弱，结合电化学特征共同表明950 °C样品中局部Na⁺/空位无序化程度增强。

**电化学性能。** 850 °C样品在约3.3 V和3.6 V处表现出两个明显的电压平台，这与Na层中局部Na⁺/空位有序化相关的分步Na⁺脱出/嵌入过程一致。950 °C样品的充放电曲线演变为更倾斜的轮廓且无明显容量损失，3.6 V附近平台明显减弱，表明发生了类固溶体反应过程。950 °C样品在0.1C下提供最高的放电容量84.39 mAh g^?1，在2C下保持79.06 mAh g^?1，显著优于其他样品。CV分析显示950 °C样品具有更连续和增强的氧化还原响应，表明更平滑的Na⁺存储反应和改善的电化学可逆性。GITT结果表明950 °C电极在大部分充放电过程中表现出更高的Na⁺扩散系数（10^?11–10^?10 cm² s^?1），尤其在3.6 V附近平台区域波动更弱，表明更稳定的Na⁺扩散过程。循环性能方面，950 °C电极在1C下经过300次循环后保持94.06%的初始容量，优于850 °C（83.45%）、900 °C（92.21%）和1000 °C（88.35%）样品。雷达图对比表明950 °C样品实现了最均衡的电化学性能。

**阻抗演化与结构可逆性。** 原位EIS结合DRT分析表明，相比850 °C电极，950 °C电极在整个电压范围内表现出更低的阻抗。DRT分析成功区分了欧姆接触电阻（R_S）、阴极界面电阻（R_CEI）和电荷转移电阻（R_CT）的贡献。850 °C样品表现出更大的R_CEI波动和更高的界面电阻，表明其正极-电解质界面稳定性较差。950 °C样品则表现出显著更低的R_CT值，反映了更高效的界面电荷转移和Na⁺传输。原位XRD分析显示，在Na⁺脱出过程中，950 °C样品的(002)和(004)峰连续向低角度移动，而(100)、(102)和(103)反射向高角度移动，表明c轴膨胀和ab面收缩。整个充放电过程中未观察到P2框架之外的额外衍射峰，表明在2.5–4.15 V范围内无明显的长程相变。950 °C样品的a轴和c轴参数最大变化分别为0.240%和1.226%，明显小于850 °C样品（0.950%和1.305%），表明更温和的各向异性晶格响应和更低的晶格应变。FIB-SEM分析显示，850 °C电极经过400次循环后出现明显的颗粒开裂和结构松散，而950 °C电极基本保持了形态完整性，表明局部Na⁺/空位无序化和致密次级颗粒框架有助于缓解循环诱导的应力。

**界面化学与电荷补偿机制。** 非原位XPS分析表明Ni 2p光谱呈现特征性的Ni²⁺/Ni³⁺组分变化：充电时Ni³⁺相对贡献逐渐增加，放电至2.5 V后Ni²⁺组分基本恢复，表明表面Ni²⁺/Ni³⁺价态演化具有良好的可逆性。Mn 2p光谱中Mn³⁺和Mn⁴⁺组分在充放电过程中变化有限，表明表面Mn价态相对稳定。O 1s和C 1s谱图分析表明高电压充电促进了正极表面CEI的形成，且部分CEI在放电后作为稳定界面层保留。ToF-SIMS深度剖析显示850 °C样品中无机NaF^?和有机C₂HO^?片段存在明显分离，呈现出成分梯度的界面结构；而950 °C样品中两种信号表现出更平坦的深度演变，表明形成了更均匀的CEI化学组成。非原位XAS分析表明两种电极在充电至4.15 V时Ni K-edge明显向高能移动，对应Ni²⁺氧化为Ni³⁺，放电至2.5 V后完全恢复；而Mn K-edge位置几乎不变，表明Mn在2.5–4.15 V电压窗口内电化学活性较低。FT-EXAFS结果显示Ni–O配位键在Na⁺脱出时明显缩短，而Mn–O键距变化极小，Na⁺重新嵌入后键距恢复到初始水平，表明Ni是主要的氧化还原活性中心，负责阳离子电荷补偿。

**五、总结与讨论**

该研究揭示的宏观至微观结构调控策略表明，次级颗粒微观结构设计、初级颗粒晶面调控和局部Na⁺/空位无序化共同建立了关键的跨尺度结构关联。局部Na⁺/空位无序化减弱了与有序化相关的电压平台，实现了更平滑的类固溶体Na⁺（脱）嵌过程。同时，950 °C样品的致密次级颗粒结构和良好暴露晶面的初级颗粒有助于在循环后保持颗粒完整性并减少应力诱导开裂。相比之下，具有更强局部Na⁺/空位有序化的850 °C样品表现出更迟缓的Na⁺传输动力学，伴随应力积累、内部开裂和结构退化。研究结论明确指出，P2型层状氧化物正极的电化学行为与颗粒结构、初级颗粒晶面特征和局部Na⁺/空位无序化的耦合调控密切相关，为设计具有连续Na⁺存储行为的高性能P2型层状氧化物正极提供了结构层面的理解。该工作发表在《Chemical Science》期刊上，对钠离子电池正极材料的理性设计具有重要的理论指导意义。