功能环状二硫化物实现多路径可降解聚乙烯

《Chemical Science》：Functional cyclic disulfides enable multi-pathway degradable polyvinylsOpen Access

　　

功能化七元环状二硫化物与乙烯基酯单体的自由基共聚，能够合成具有多种不同降解路径的聚乙烯酯材料。更广泛而言，通过自由基共聚在聚乙烯主链中引入可断裂键，为在保留乙烯基聚合多功能性和可规模化特性的同时制备可降解材料提供了一种有效策略。本研究介绍了分子设计的七元环状二硫化物作为与乙烯基酯进行自由基共聚的共聚单体，能够在聚乙烯主链上同时引入二硫键和酯官能团。特别是，含酯官能团的单体1,4,5-氧杂二硫杂环庚烷-2-酮（ODP）所得的共聚物可在温和碱性条件下发生还原性二硫键断裂、谷胱甘肽（GSH）介导的硫醇-二硫键交换以及水解性主链断裂。七元环状二硫化物与乙烯基酯的共聚行为揭示了自由基开环共聚中的结构-反应性关系，同时与光引发iniferter RAFT/MADIX聚合兼容。由二甘醇乙烯基酯衍生的水溶性共聚物能够形成高度水合、抗蛋白质吸附的薄膜，将生物惰性界面性质与通过正交化学路径降解的能力相结合。这些研究结果确立了功能化七元环状二硫化物作为合成可降解且具有潜在生物降解性聚乙烯材料的多功能平台。

**论文解读：基于功能环状二硫化物的多路径可降解聚乙烯材料**

**一、研究背景与意义**

聚乙烯类聚合物是应用最为广泛的合成高分子材料之一，但其碳-碳主链的化学惰性使其在自然环境中难以降解，造成日益严重的塑料污染问题。如何在不牺牲乙烯基聚合工业可规模化优势的前提下赋予聚乙烯材料可降解性，是高分子科学领域亟待解决的关键挑战。近年来，通过自由基共聚将可断裂键直接嵌入聚乙烯主链的策略受到广泛关注。在各类可断裂键中，二硫键因兼具氧化还原响应性、动态交换特性以及温和断裂条件而具有独特优势。然而，已有的环状二硫化物共聚单体（如五元环1,2-二硫杂环戊烷和六元环1,2-二硫杂环己烷）仅能在聚乙烯主链中引入硫醚和/or二硫键，无法引入经典的、可在碱性或生理条件下水解的酯键。这一局限性严重制约了材料在环境相关条件下的降解性能。受Tobolsky和Stockmayer等人早期关于七元环状二硫化物1,4,5-氧杂二硫杂环庚烷（ODC）自由基开环聚合研究的启发，研究人员设计了含酯官能团的七元环状二硫化物1,4,5-氧杂二硫杂环庚烷-2-酮（ODP），旨在同时实现二硫键还原断裂和酯键水解的双重降解路径。该研究发表于《Chemical Science》，为可降解聚乙烯材料的设计提供了全新平台。

**二、关键技术与方法**

本研究主要采用了以下几种关键技术方法：第一，通过末端二硫醇的分子内氧化合成了ODC和ODP两种七元环状二硫化物单体；第二，采用以2,2′-偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂的自由基聚合（FRP）实现单体均聚及与乙烯基酯的共聚；第三，采用O-乙基-S-(1-甲氧羰基)乙基二硫代碳酸酯（X1）作为光引发iniferter的RAFT/MADIX可控自由基聚合，在蓝色光（λmax = 427 nm）辐照下进行共聚；第四，利用核磁共振波谱（1H NMR、DOSY NMR）对共聚物组成和序列结构进行表征；第五，通过尺寸排阻色谱（SEC）测定聚合物摩尔质量及分布；第六，采用变角光谱椭偏仪（VASE）和石英晶体微天平（QCMD）研究金基底上共聚物刷层的干态/溶胀态厚度、接枝密度及蛋白质吸附行为。

**三、主要研究结果**

**（一）单体的均聚与共聚行为**

研究人员首先验证了ODC和ODP在AIBN引发下能够进行自由基开环均聚（rROP），在80 °C下分别获得数均摩尔质量（M_n）为31.0–35.7 kg mol^?1和21.2 kg mol^?1的均聚物。随后，ODC与乙酸乙烯酯（VAc）在70 °C本体共聚中显示出相近的反应速率，产物的实际ODC插入率（F_ODC = 13–32 mol%）显著高于投料比（5–15 mol%），表明ODC具有更高的反应活性。1H NMR分析确认了VAc-ODC交叉增长二单元组的存在，DOSY NMR证实了共聚物的单一扩散系数。同样，ODP与VAc共聚时，ODP的消耗速率显著快于VAc，F_ODP为8–22 mol%，且ODP的反应活性高于ODC。动力学研究表明，在VAc均聚过程中，PODP中的S–S键可作为链转移位点，这与硫醇型链转移剂S(SCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S)_nH在VAc自由基聚合中报道的链转移常数C_T = 0.89（60 °C）一致。

**（二）光引发RAFT/MADIX可控共聚**

在光引发RAFT/MADIX条件下，VAc/ODC共聚时摩尔质量随时间呈线性增长，30小时后VAc和ODC转化率分别达79%和94%，所得共聚物? = 1.84。VAc/ODP共聚时，ODP在28小时后接近定量转化，共聚物摩尔质量接近理论值，分散度（? = 1.46–1.75）较FRP产物显著降低。此外，ODP与二甘醇乙烯基酯（DEGVE）的光引发RAFT/MADIX共聚也成功进行，形成了F_ODP = 18 mol%的梯度共聚物。

**（三）多路径降解行为**

共聚物中主链二硫键可被温和还原剂三（2-羧乙基）膦（TCEP）高效断裂。P(VAc-co-ODC)（F_ODC = 13 mol%）经TCEP处理后M_n下降88%至3.6 kg mol^?1，F_ODC = 32 mol%时降解更彻底（M_n降至1.4 kg mol^?1）。水溶性P(DEGVE-co-ODP)共聚物（F_ODP = 18 mol%，初始M_n = 4.5 kg mol^?1）不仅能通过TCEP还原和谷胱甘肽（GSH）介导的硫醇-二硫键交换降解（M_n分别降至2.1和2.4 kg mol^?1），还能在0.1 M KOH碱性溶液和pH = 7.4的磷酸盐缓冲液（PBS）中通过酯键水解发生主链断裂（M_n分别降至1.8和2.5 kg mol^?1）。对照实验证实，不含可断裂单元的PVAc和PDEGVE均聚物在上述条件下不降解。

**（四）表面组装与生物惰性**

将P(DEGVE-co-ODP)（F_ODP = 14 mol%和38 mol%）通过"接枝到"方式组装到金基底上，形成的刷层干态厚度约0.85 nm，接枝密度为0.06–0.09链 nm^?2。QCMD测定显示溶胀态厚度分别为4.7 ± 0.2 nm（14 mol% ODP）和4.0 ± 0.1 nm（38 mol% ODP），含水量高达80–85%。将刷层暴露于10%人血清中1小时后，仅检测到可忽略的蛋白质吸附，证实其优异的生物惰性界面特性与多路径降解能力可以共存。

**四、总结与结论**

本研究通过分子设计将酯官能团引入七元环状二硫化物单体，成功实现了含二硫键和酯键的聚乙烯共聚物的合成。研究结果表明，ODC和ODP均可通过自由基聚合和光引发RAFT/MADIX聚合与乙烯基酯共聚，所得材料能够在温和还原条件、GSH生理相关条件以及碱性/生理缓冲液等多种环境下发生降解，并通过正交化学路径实现主链断裂。更重要的是，水溶性P(DEGVE-co-ODP)共聚物在保持高度水合和抗蛋白吸附的生物惰性同时，具备多路径降解性能。本工作确立的功能化七元环状二硫化物平台，为设计兼具氧化还原可降解性和水解可降解性、且在环境相关条件下具有潜在生物降解性的聚乙烯材料开辟了新途径，有望推动可降解聚合物在生物医学、个人护理和先进材料等领域的应用发展。