阴离子金属有机框架电解质的固有连接体柔性用于选择性锂离子传导

《Chemical Science》：Intrinsic linker flexibility in an anionic metal–organic framework electrolyte for selective lithium-ion conductionOpen Access

　　

尽管固态电池有望提高安全性和能量密度，但其性能从根本上受限于固体电解质，这些电解质无法兼顾快速、选择性的Li⁺传输与共形界面接触。在此，研究人员报道了ZnBTCA，一种由柔性脂肪族连接体1,2,3,4-丁烷四甲酸构建的阴离子锌基金属有机框架（Metal-Organic Framework，MOF），引入了固有的框架柔顺性。离子交换将Na⁺-ZnBTCA转化为其Li⁺形式，从而在机械软框架（杨氏模量约4.6 GPa）内实现高度Li⁺选择性的离子传导，该框架促进共形Li|电解质接触并降低界面阻抗。ZnBTCA在20 °C时表现出3.53 × 10^?5 S cm^?1的Li⁺电导率，在60 °C时为1.87 × 10^?4 S cm^?1（E_a = 0.36 eV），并具有较高的Li⁺迁移数（t_Li+ = 0.79）。结构柔顺性与选择性Li⁺传导的结合实现了稳定的界面行为，通过Li|ZnBTCA@5-PEO|Li在0.2–1.0 mA cm^?2下约300小时的循环测试（具有稳定的电压极化）得到验证。据研究人员所知，这代表了首个基于脂肪族的MOF电解质，并确立了连接体柔性与框架阴离子性相结合的策略，作为设计下一代固态电池中机械自适应、高Li⁺传输MOF电解质的通用设计原则。

**基于柔性脂肪族连接体的阴离子MOF电解质：实现高选择性锂离子传导的新范式**

**一、研究背景与问题**

在可再生能源大规模应用和便携式电子设备快速迭代的背景下，社会对高能量密度、高安全性的电化学储能系统的需求日趋迫切。传统锂离子电池依赖易燃的液态电解质，存在泄漏、挥发以及锂枝晶生长等安全隐患。固态电池（Solid-State Batteries，SSBs）因采用固态电解质而展现出更高热稳定性、更优机械强度以及与锂金属负极的良好相容性，被视为下一代电池技术的重点方向。然而，制约固态电池实际应用的关键瓶颈在于：如何在室温条件下实现高Li⁺电导率，同时兼顾电解质的机械柔顺性（mechanical compliance）与选择性离子传输能力。这两大需求往往相互制约，成为固态电解质设计领域长期悬而未决的核心难题。

金属有机框架（Metal-Organic Framework，MOF）凭借其永久孔隙率、可调的化学功能性和多样化的晶体结构，成为固态电解质领域极具潜力的候选材料。MOF中规整的孔道结构可作为离子传导通道，在维持固体机械完整性的同时模拟液体的部分传输特性。通过模块化设计，研究者可以系统调控孔几何形状和化学功能，为阐明固态离子传导的结构-传输关系提供了理想平台。尽管已有多种MOF基固态电解质在室温下实现了10^?4–10^?5 S cm^?1量级的电导率和中等到较高的Li⁺迁移数，但它们普遍面临界面接触不良和框架局部动力学受限等问题，根源在于大多数MOF采用刚性芳香族连接体（如对苯二甲酸及其衍生物），缺乏构象柔性。近年虽有通过连接体功能化或与聚合物复合等策略的探索，但这些方法常以牺牲MOF固有孔隙率为代价。因此，在不损失孔隙率和离子选择性的前提下引入框架柔性，仍是未被攻克的设计挑战。

基于上述背景，研究人员提出一种全新的设计原则：采用含sp³ C–C σ键的脂肪族连接体作为MOF构筑单元，通过引入固有框架柔性来同时提升体相离子传输和界面适应性。脂肪族连接体的旋转自由度可降低框架固有刚度，并赋予孔道动态适应性，有望实现类似聚合物的共形电极-电解质接触，同时维持晶体有序性。研究人员假设，将连接体介导的机械柔性与阴离子框架架构相结合，可协同增强Li⁺传输和界面行为，为MOF基固态电解质开辟新的设计范式。

**二、研究内容与结论概述**

本研究报道了一种以脂肪族连接体1,2,3,4-丁烷四甲酸（1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid，BTCA）构建的锌基阴离子MOF，并命名为ZnBTCA。光谱表征证实该阴离子框架由Na⁺平衡电荷，且Na⁺可便捷地与可移动Li⁺进行离子交换。所得Li⁺交换后的ZnBTCA兼具结构适应性与机械柔软性，并以地球储量丰富、成本低廉的组分为基础。该工作首次展示了脂肪族MOF作为固态电解质的可行性，通过关联结构、力学性能、离子电导率与长循环性能，证明了连接体柔性与框架阴离子性的耦合开辟了超越传统孔径或组成调控的合理电解质设计新维度。论文发表于《Chemical Science》。

**三、主要关键技术方法**

研究人员主要运用了以下关键技术手段：（1）单晶X射线衍射（Single-Crystal X-ray Diffraction，SC-XRD）与粉末X射线衍射（Powder X-ray Diffraction，PXRD）解析框架晶体结构；（2）纳米压痕（nanoindentation）实验测量单晶的杨氏模量与硬度，采用Oliver-Pharr方法计算力学参数；（3）电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）结合不锈钢阻塞电极测定离子电导率，并通过Arrhenius拟合获得活化能；（4）基于Evans–Vincent–Bruce方法的恒电位极化实验测定Li⁺迁移数；（5）X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）、能量色散光谱（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）及电感耦合等离子体发射光谱（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy，ICP-OES）进行元素组成与离子交换程度分析；（6）傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）跟踪离子交换前后化学环境变化；（7）恒电流循环测试评估对称电池的长期电化学稳定性。

**四、研究结果与讨论**

**（一）晶体结构与框架描述**

通过SC-XRD和PXRD表征，研究人员解析了ZnBTCA的三维框架结构。框架包含两个晶体学独立的Zn位点（Zn1和Zn2），由BTCA连接体桥接。Zn1采用伪八面体配位构型，与六个氧原子配位，其中两个来自以单齿（κ1）方式连接的BTCA连接体，其余为水或羟基；Zn2呈现畸变八面体几何构型，与螯合（κ2）和单齿羧酸根基团配位。BTCA配体作为μ6-桥接单元连接Zn²⁺中心，沿c轴形成一维通道，矩形通道阵列的孔间分离距离沿a轴为7.2 ?，沿b轴为8.4 ?。

**（二）修正化学式：阴离子框架的证据**

与先前报道的中性组成[Zn2(BTCA)(H2O)4]·(H2O)不同，本研究的实验数据指向不同的电荷平衡模型。ZnBTCA表现出Type III样N₂等温线，吸附量有限并在P/P₀=1附近急剧上升，符合弱N₂-框架相互作用及颗粒间空隙内凝聚的特征。基于无客体SC-XRD结构的几何表面积计算给出理论可及表面积为315 m² g^?1，表明有限的N₂吸附反映的是通道可达性受限而非结构无孔隙，可能与电荷平衡阳离子部分占据孔道有关。FTIR显示热活化后O–H伸缩振动带和H–O–H弯曲振动减弱，但O–H区域仍有残余肩峰，表明框架上结合有配位水或羟基。XPS和EDS均检测到Na⁺的存在，且即使经沸水和甲醇充分洗涤后Na⁺依然保持，证明其为驻留于一维通道内的额外框架电荷平衡阳离子。ICP-OES测得Na:Zn摩尔比为1.27，表明Zn1配位位点同时被中性H₂O和补偿框架电荷的羟基占据。据此，研究人员将ZnBTCA的经验式修正为[Zn2(BTCA)(H₂O)_1.5(OH)_2.5]·Na_2.5。

后合成离子交换实验采用ZnBTCA在无水乙腈配制的LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）溶液中浸泡。FTIR中羧酸根的不对称和对称伸缩振动（分别约1550和1400 cm^?1）发生明显红移，与Li⁺交换后局部羧酸根环境变化一致。ICP-OES证实Li⁺的掺入具有时间依赖性，24小时交换样品中每Zn2公式单位含约Na_0.15Li_2.55，对应移动电荷平衡阳离子中约95%为Li⁺。浓度依赖性实验显示，随LiTFSI浓度增大Li⁺掺入量增加，在1 M及以上浓度接近高度交换。Li交换后PXRD图谱与原始材料一致，证实阴离子框架在阳离子交换后保持结构完整。

**（三）框架柔软度与机械适应性**

纳米压痕实验显示ZnBTCA的杨氏模量为4.6 ± 0.2 GPa，将其置于已报道MOF中较软的一端。较低的刚度有利于晶格与电极表面更紧密地共形接触，改善界面接触并降低循环中的界面阻抗。此外，相对柔软的框架有助于容纳Li⁺配位和传输相关的局部变化，同时维持整体晶体结构，Li⁺交换后PXRD图谱不变即为佐证。对比实验表明，同为非芳香羧酸MOF的Al-fumarate杨氏模量为5.7 GPa，同样表现出类似的软机械响应。

**（四）离子电导率与Arrhenius分析**

采用不锈钢阻塞电极在Swagelok电池中、20–100 °C范围内测定离子电导率。室温电导率为3.53 × 10^?5 S cm^?1，随温度升高逐步增大至40 °C时的6.44 × 10^?5、60 °C时的1.87 × 10^?4、80 °C时的3.79 × 10^?4以及100 °C时的6.46 × 10^?4 S cm^?1。粒径效应评估显示，将晶体从约0.7 mm减小至约0.01 mm后，有效电导率为2.33 × 10^?5 S cm^?1，与原样晶体同一数量级，表明片状样品测量值代表包含颗粒间和晶界传输贡献的有效电导率。Arrhenius拟合在测试温度范围内呈线性，给出0.36 eV的低活化能，表明ZnBTCA片中的离子输运为热激活过程，低于0.4 eV的活化能有利于实际应用。

在Li|ZnBTCA|Li对称扣式电池中，通过恒电位极化和Evans–Vincent–Bruce方法测得Li⁺迁移数为0.79，显著高于液态电解质中Li⁺典型值（约0.4），并处于MOF领域报道的最高水平之列。高迁移数表明ZnBTCA中的离子传输主要由Li⁺承载。极化后电阻下降提示初始循环中发生了界面调节行为，可能源于MOF机械柔顺性促进的Li-电解质接触改善以及界面处可移动Li⁺的重新分布。

**（五）电化学循环性能**

研究人员以5%聚环氧乙烷（Polyethylene Oxide，PEO）作为粘合剂制备了自支撑固态电解质膜，并组装Li|ZnBTCA@5-PEO|Li对称电池进行恒电流循环。在0.2 mA cm^?2电流密度下稳定运行约100小时后，电流密度依次提升至0.5 mA cm^?2和1.0 mA cm^?2，电池继续稳定循环，总时长接近300小时，且无短路迹象。这种稳定性可能源于ZnBTCA的机械柔软性能够容纳局部应变和促进良好的电极-电解质接触，同时界面和晶界路径支持测试条件下的稳定Li镀/剥过程。

**五、结论讨论与前瞻**

本研究报道了ZnBTCA的设计与电化学验证，这是一种由柔性脂肪族连接体BTCA构建的锌基阴离子MOF，其固有机械柔软性来源于脂肪族连接体提供的旋转自由度。经Li⁺交换后，ZnBTCA在较传统芳香MOF更软的晶格内（杨氏模量=4.6 GPa）实现了以Li⁺为主导的选择性传导，室温离子电导率为3.53 × 10^?5 S cm^?1，100 °C时提升至6.46 × 10^?4 S cm^?1，活化能低至0.36 eV。高Li⁺迁移数（t_Li+=0.79）证实了以Li⁺为主导的选择性传输，有助于降低浓差极化并维持稳定的电化学行为。Li|ZnBTCA@5-PEO|Li对称电池展现了300小时的稳定循环，具备稳定的电压极化和降低的界面电阻，凸显了机械自适应框架的优势。将连接体柔软性与框架阴离子性相耦合，为同时促进MOF基电解质中的选择性Li⁺传输和电极-电解质界面稳定性提供了有效策略。ZnBTCA作为首个基于脂肪族连接体的MOF电解质，确立了连接体柔性作为开发机械自适应、高Li⁺选择性固态电解质的通用设计原则，为下一代固态电池的材料创新提供了新的方向。