降低三重态能量的多重共振有机硼发光材料用于高效率磷光敏化荧光OLED且抑制效率滚降

《Chemical Science》：Triplet-energy-lowered multiple-resonance organoboron emitters for highly efficient phosphor-sensitized fluorescent OLEDs with suppressed efficiency roll-offOpen Access

　　

通过采用不对称分子设计，研究人员将苯并[g]苯并呋喃并[2,3-b]咔唑和苯并[g]苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]咔唑结构基元策略性地引入多重共振（MR）骨架中，以降低其三重态能量。该分子架构抑制了热激活延迟荧光（TADF）路径，同时保留了MR框架固有的窄带发射特性，从而实现了高效的窄带荧光。在甲苯溶液中，BNCz-O和BNCz-S分别表现出峰值位于491 nm和502 nm的窄带发射，半高全宽（FWHM）分别为22 nm和20 nm，其中BNCz-O的光致发光量子产率为82%。基于BNCz-O的磷光敏化有机发光二极管（OLED）展现出峰值位于489 nm的电致发光，FWHM为28 nm，最大外量子效率（EQE）达31.4%。该器件还表现出极小的效率滚降，在1000 cd m^?2亮度下仍保持29.9%的EQE。这些结果证明了BNCz-O在实现具有抑制效率滚降的高效OLED方面的潜力，并为开发下一代窄带荧光发光材料提供了一种可行的分子设计策略。

**论文解读：基于三重态能量调控的多重共振有机硼发光材料用于高效磷光敏化荧光OLED**

**一、研究背景与科学问题**

有机发光二极管（OLED）凭借其广色域、机械柔性和自发光特性，已成为下一代显示技术的核心，并广泛应用于智能手机、可穿戴设备和高清电视等领域。然而，开发同时具备高运行稳定性和优异性能的OLED仍是该领域的重大挑战。作为OLED的关键功能组分，发光材料及其激发态跃迁机制在决定光电转换效率和发射光谱特性方面起着决定性作用。迄今为止，有机发光材料经历了三代关键性技术迭代：传统荧光、磷光和热激活延迟荧光（TADF）。传统荧光染料受限于单重态激子发射原理，理论内量子效率（IQE）仅为25%。相比之下，磷光和TADF发光材料可通过系间窜越（ISC）和反系间窜越（RISC）过程实现三重态激子的有效利用，理论IQE接近100%；然而其固有的电荷转移（CT）特性通常表现为宽发射光谱（FWHM>40 nm），难以满足BT.2020等超高清显示标准的窄带发射要求。2016年，Hatakeyama等人开创性地提出了基于多重共振（MR）效应的TADF材料。凭借同时实现高效率与窄带发射的独特优势，MR-TADF材料迅速成为构建高性能OLED的核心发光材料。

目前报道的大多数BN基MR发光材料由于具有较小的单重态-三重态能级差（ΔE_ST），表现出TADF特性，理论上可通过RISC实现100%激子利用率。然而，在实际器件中，发光材料的RISC动力学仍是关键考量因素。缓慢的RISC动力学将严重加剧三重态-三重态湮灭（TTA）和三重态-极化子湮灭（TPA），最终导致效率滚降和器件退化。因此，在多通道敏化发射架构（如磷光敏化荧光（PSF）和磷光辅助TADF敏化荧光（pTSF））中采用纯荧光材料作为终端发光体，不仅可规避伴随三重态湮灭的能量损失，还有利于实现快速能量转移和辐射衰减。在此背景下，开发具有本征纯荧光特性的MR窄带发光材料，是在保留高色纯度和窄发射带宽等优点的同时，解决现有MR-TADF发光材料严重效率滚降和运行稳定性不足等关键瓶颈的有效策略。

**二、研究内容与主要结论**

针对目前含呋喃MR有机硼发光材料研究较少的现状，研究人员开发了一类π延伸的苯并呋喃咔唑稠合MR有机硼荧光发光材料。通过策略性扩展分子π共轭体系来降低三重态能量，从而抑制TADF路径，同时保留固有的MR特性。为进行对比研究，还合成了噻吩稠合类似物BNCz-S。所得到的发光材料BNCz-O和BNCz-S在稀甲苯溶液中表现出峰值位于491–502 nm的窄带纯荧光发射，FWHM为20–22 nm，光致发光量子产率（PLQY）为71–82%。采用BNCz-O作为终端发光体的磷光敏化OLED展现出峰值位于489 nm的天蓝光电致发光，FWHM为28 nm，最大外量子效率（EQE_max）达31.4%。值得注意的是，在1000 cd m^?2和10000 cd m^?2亮度下，EQE仍分别保持29.9%和24.1%，表明与基于结构类似发光材料的器件相比，效率滚降得到显著缓解。这一优异的器件性能归因于磷光敏化剂对三重态激子的高效利用，以及BNCz-O纳秒级荧光寿命所促进的快速能量转移和辐射衰减。该分子设计策略为实现具有缓解效率滚降的高效MR基OLED提供了可行途径。

**三、关键技术与方法**

研究人员主要运用了以下关键技术方法：1）有机合成方法，包括Suzuki交叉偶联、Cadogan环化、分子内C–N环化及Friedel–Crafts亲电硼化反应；2）理论计算方法，包括密度泛函理论（DFT）和时间依赖DFT（TD-DFT）计算、核独立化学位移（NICS）计算、Huang–Rhys（HR）因子及重组能分析；3）光物理性质表征，包括紫外-可见吸收光谱、稳态/瞬态荧光光谱、绝对PLQY测试及低温磷光光谱；4）电化学循环伏安法（CV）用于能级测定；5）单晶X射线衍射（XRD）用于结构解析；6）OLED器件制备与表征，包括经典偶极子光学模拟及角度依赖偏振光致发光测试；7）热重分析（TGA）用于热稳定性评估。

**四、研究结果**

**4.1 合成与表征**

研究人员通过Suzuki交叉偶联、Cadogan环化和PhMgBr促进的分子内C–N环化等反应，成功合成了关键中间体，最终经Friedel–Crafts硼化获得目标产物BNCz-O（产率37%）和BNCz-S（产率33%）。理论计算表明，中间体2b和3b的三重态能量分别为2.52 eV和2.49 eV，显著低于已报道的7H-苯并呋喃并[2,3-b]咔唑（2.94 eV）和7H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]咔唑（2.88 eV），证实了π延伸策略对三重态能量的有效调控。TGA测试显示两种材料均具有优异的热稳定性，分解温度（T_d，对应5%失重）分别为501 °C和476 °C。

**4.2 晶体结构与理论计算**

单晶XRD分析表明，BNCz-O和BNCz-S分别采用扭转构象，二面角为20.57°和30.01°。两种化合物均呈现面对面的堆积排列，相邻分子外围拓扑结构之间存在弱π–π相互作用，分子间距离分别为3.499 ?和3.694 ?。这种阶梯状堆积模式增大了分子间分离距离，有助于抑制荧光猝灭并减少分子聚集引起的效率损失。DFT计算结果显示，两种发光体的HOMO离域在作为电子给体的氮原子及邻/对位碳原子上，而LUMO则定域在作为电子受体的三芳基硼部分及邻/对位碳上，呈现典型的BN-MR发光体特征。BNCz-O和BNCz-O的S₁能级分别为2.80 eV和2.72 eV，T₁能级为2.27 eV和2.20 eV，计算的ΔE_ST为0.53 eV和0.52 eV，表明这些分子表现出类似传统发光体的荧光行为，排除了三重态激子经RISC上转换的可能性。HR因子分析和RMSD计算（0.0800 ?和0.0646 ?）进一步证实了抑制结构弛豫对增强发射的贡献。

**4.3 光物理性质**

在稀甲苯溶液中，BNCz-O和BNCz-S分别在473 nm和484 nm处呈现尖锐且强烈的吸收峰。发射光谱显示BNCz-O在491 nm处发射最大，FWHM为22 nm；BNCz-S在502 nm处发射，FWHM为20 nm。在脱氧条件下，两种化合物的荧光量子产率分别为0.82和0.71。由荧光和磷光发射峰确定S₁/T₁能级为2.53/2.23 eV（BNCz-O）和2.47/2.16 eV（BNCz-S），计算得到ΔE_ST分别为0.30 eV和0.31 eV。瞬态衰减曲线表现出单指数动力学特征，寿命常数为5.3 ns（BNCz-O）和3.6 ns（BNCz-S），辐射衰减速率（k_r）分别为1.55 × 10⁸ s^?1和1.97 × 10⁸ s^?1。CV测试显示两种化合物均存在多个不可逆氧化事件和可逆的单电子还原波。在掺杂薄膜中，两种发光体均保持快速的瞬态寿命（约8–10 ns），但延迟寿命显著不同：BNCz-O为361 μs，BNCz-S为542 μs。

**4.4 电致发光性能**

为系统评估BNCz-O的电致发光特性，研究人员采用含磷光敏化剂、激子形成主体和天蓝发光体的三元掺杂发光层（EML），器件结构为ITO/HATCN/NPB/SiCzCz/EML/SiTrzCz2/DPPyA/LiF/Al。BNCz-O器件表现出峰值位于489 nm的电致发光，FWHM为28 nm，最大EQE和功率效率（PE）分别为31.4%和63.2 lm/W。值得注意的是，效率滚降得到显著缓解，在1000 cd m^?2和10000 cd m^?2亮度下EQE仍保持29.9%和24.1%。角度依赖的p偏振PL测试表明BNCz-O具有74.5%的高水平发射偶极取向（EDO）比率（Θ_//）。对于BNCz-S，由于缺乏合适的磷光敏化剂，采用TADF敏化剂4tCzBN-PhCN进行研究，其电致发光峰位于504 nm，FWHM为28 nm，最大EQE和PE分别为25.5%和91.6 lm/W。敏化与非敏化器件的对比表明，敏化策略对于实现两种发光体的高效率至关重要。

**五、讨论与结论**

研究讨论部分指出，通过将三重态能量较低的π延伸稠合单元引入MR骨架，有效降低了发光体的T₁能级至2.16–2.23 eV，从而抑制了自旋-振动耦合辅助的TADF过程，同时保留了MR框架的窄带发射特性。在磷光敏化器件架构中，磷光敏化剂可高效捕获三重态激子，随后通过快速能量转移将能量传递至荧光终端发光体，配合BNCz-O纳秒级荧光寿命（5.3 ns）实现的快速辐射衰减，有效抑制了TTA和TPA过程，从而显著缓解效率滚降。此外，74.5%的高水平发射偶极取向比率增强了光输出耦合效率，进一步提升了器件整体性能。

研究结论部分总结如下：通过策略性扩展分子π共轭框架，研究人员开发了具有降低三重态能级（T₁=2.16–2.23 eV）的MR荧光发光材料BNCz-O和BNCz-S。该分子设计抑制了反系间窜越路径，同时保留了窄带发射所需的固有MR特性。在甲苯溶液中，BNCz-O表现出峰值位于491 nm、FWHM为22 nm的窄带发射，具有82%的高光致发光量子产率和5.3 ns的短瞬态荧光寿命。采用BNCz-O的磷光敏化OLED展现出峰值位于489 nm、FWHM为28 nm的电致发光，最大EQE和功率效率分别为31.4%和63.2 lm/W。值得注意的是，该器件表现出缓解的效率滚降，在1000 cd m^?2和10000 cd m^?2亮度下分别保持29.9%和24.1%的高EQE。优异的器件性能归因于磷光敏化剂高效的三重态激子捕获、荧光发光体的快速辐射衰减及其有利的水平发射偶极取向比率（Θ_//=74.5%）的协同效应。该研究发表于《Chemical Science》，证明了实现具有抑制效率滚降的高效窄带荧光OLED的有效分子及器件工程策略，为先进OLED显示技术的发展提供了宝贵指导。