鉴定过渡金属对多硫化物阴离子环尺寸特异性的起源 开放获取

《Dalton Transactions》：Identifying the origins of the ring-size specificity of transition metals for polysulfide anionsOpen Access

　　

本研究调查了早期过渡金属多硫化物硫环复合物优先形成 LxMS5 而非 LxMS4 的倾向。对已知晶体结构的考察表明，LxMS4 环的 M-S 扭转角倾向于聚集在 0-40° 之间，而 LxMS5 环则聚集在 60-70° 之间，这表明 M-S 键两侧可能存在不同的相互作用。聚焦于 Cp2TiS4/5 的密度泛函理论（DFT）研究，通过能量分解分析揭示，这种效应确实与 Ti-S 键有关。自然键轨道（NBO）分析表明，这是一种由与金属结合的硫原子上的孤对电子与金属空 d 轨道受体之间的稳定化定域供体-受体相互作用引起的，并且这种轨道重叠在 LxMS5 中更为有利。这种效应仅能在金属价电子壳层含有 16 个电子时发生。18 电子金属硫环复合物缺乏这种轨道稳定化效应，它们要么表现出对 LxMS5 的偏好大幅降低，要么反而呈现出对 LxMS4 的偏好反转。目前尚未知的 18 电子体系 Cp.χ.TiS4/5（χ = 环己三烯基）被建议作为验证该假说的方案。

图形摘要

本研究调查了早期过渡金属多硫化物硫环复合物优先形成 LxMS5 而非 LxMS4 的倾向。对已知晶体结构的考察揭示了 M-S 扭转角……

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? 2026 作者(s)。由皇家化学会出版

2026

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