甲脒基钙钛矿相稳定性的机器学习预测加速发现

《Energy Advances》：Machine-learning prediction accelerates the discovery of phase-stable formamidinium-based perovskitesOpen Access

　　

甲脒铅碘（FAPbI₃）钙钛矿面临从光活性α相向光惰性非钙钛矿δ相降解的问题。传统上，评估和优化FAPbI₃的相稳定性需要大量的老化测试，这一过程耗时且费力。在此，研究人员开发了一种预测模型，利用从新鲜薄膜中提取的小型指纹特征集来评估FAPbI₃的相稳定性，从而将稳定性评估从长期老化实验转变为快速的新鲜阶段表征。该模型通过数据驱动方法建立，集成了自动化实验平台与机器学习算法，能够识别最具信息量的晶体学预测因子，并量化它们对相稳定性的耦合贡献。在所有衍射衍生的特征中，（221）峰面积、（220）峰的半高全宽和（111）峰面积是最具影响力的三个预测因子，共同解释了降解速率常数方差的72%。结果表明，相稳定的α-FAPbI₃主要与高结晶度相关，而择优取向和减少的峰展宽提供了额外贡献。重要的是，预测的薄膜相稳定性在水分、热和光联合应力下的太阳能电池耐久性趋势中得到了反映。这项工作通过用早期诊断替代长期老化测试，重新定义了钙钛矿研究中的稳定性评估，从而为数据驱动的材料设计建立了可扩展的框架。

**机器学习加速相稳定甲脒基钙钛矿的发现：从新鲜薄膜表征到器件耐久性预测**

**一、研究背景与科学问题**

甲脒铅碘（FAPbI₃）钙钛矿因其近理想的带隙能量和优异的光电特性，被认为是单结光伏（PV）领域最具前景的金属卤化物钙钛矿材料之一。然而，其实际应用受到光活性α相不稳定的根本限制——α相在环境应力下容易转变为光惰性的非钙钛矿δ相。这一相变问题构成了FAPbI₃光伏技术商业化的核心障碍。当前改善FAPbI₃薄膜长期相稳定性的策略主要依赖基于老化测试的迭代优化，这种方法本质上耗时且资源密集，即使在加速条件下，每个样品也常常需要数十至数百小时。这一实验瓶颈严重阻碍了加工条件和组分空间的探索效率。因此，开发一种能够在新鲜薄膜阶段就评估相稳定性的预测框架，将提供一条绕过长期降解实验、加速材料发现的有效途径。

然而，建立这样的预测框架面临重大挑战。FAPbI₃的相稳定性源于多种结构因素的相互作用，包括结晶度、晶体取向、晶粒尺寸和晶格应变，这些因素都受到加工条件的强烈影响。这些因素并非独立作用，而是通过支配相变动力学的复杂非线性关系耦合在一起。因此，单个描述符与稳定性之间的简单相关性通常较弱，而基于有限数据集（通常仅包含少量样品）的传统方法可能不足以捕捉潜在的结构-稳定性关系。从物理角度来看，FAPbI₃的α到δ相变在热力学上是有利的，并与其晶格特性内在相关，同时光、热和湿气等环境应力因素会进一步加速该过程。溶液处理的FAPbI₃薄膜的多晶性质引入了额外的异质性，点缺陷、晶界、残余应变、残余溶剂和织构化共同影响降解路径。重要的是，许多这些晶体学属性可以使用X射线衍射（XRD）定量探测，为在新鲜阶段评估相稳定性提供了一组具有物理意义的描述符。

这些考虑强调了数据驱动方法的必要性，该方法应能够：（i）生成大规模且多样化的数据集，（ii）识别最具信息量且非冗余的描述符，以及（iii）捕捉描述符-稳定性关系的多因素非线性特征。针对这些挑战，研究人员开展了本研究，通过集成自动化高通量实验平台与机器学习分析，建立相稳定性的预测框架。

**二、研究方法与技术途径**

研究人员构建了一个数据驱动的预测框架，核心在于将自动化实验平台与机器学习算法相结合。首先，利用自动化制备平台系统探索广泛的溶剂组成空间，生成51个相纯α-FAPbI₃薄膜样品，确保晶体学描述符具有充分的统计多样性。从新鲜薄膜的XRD图谱中提取三类描述符作为模型输入：峰面积（PA，反映结晶度）、半高全宽（FWHM，与晶粒尺寸和晶格应变相关）和织构系数（TC，描述择优晶体取向）。降解程度通过α相衍射强度损失和δ相（100）峰的出现来量化，定义全局降解指标Δ(global)为所有α相反射的平均损失，并使用Avrami方程拟合降解动力学，得到降解速率常数k作为稳定性目标变量。模型构建采用最小冗余-最大相关性（mRMR）特征选择与高斯过程回归（GPR）耦合的策略：mRMR识别最具信息性且非冗余的描述符，GPR建模描述符与log k之间的非线性关系。此外，研究人员还进行了组感知验证以评估模型鲁棒性，并通过制造钙钛矿太阳能电池进行器件级验证，将预测的薄膜稳定性与实际器件耐久性相关联，在多种应力条件（ISOS-D-1、ISOS-D-3、ISOS-L-2）下测试器件性能演化。

**三、主要研究结果**

**工作流程与数据集生成。** 研究人员建立了从新鲜薄膜XRD描述符到相稳定性的直接映射框架。通过自动化制备平台生成的51个薄膜样品展现了广泛且连续分布的描述符值和有限的互特征相关性，为机器学习分析提供了稳健且非冗余的数据集。该框架仅基于新鲜薄膜的XRD晶体学描述符构建，不依赖加工参数，从而具有更广泛的适用性。

**降解动力学的量化。** 研究揭示了α-FAPbI₃降解的各向异性特征：不同晶面取向的衍射峰以不同速率衰减，?100?、?110?和?111?取向的微晶降解较快，而?221?取向的微晶表现出增强的稳定性。弱取向间相关性证实降解是非均匀相变过程而非一致转变，因此全局参数Δ(global)比任何单峰更能代表整体相稳定性。通过Avrami方程拟合时间演化数据，定义了降解速率常数k作为薄膜稳定性的标量描述符。单描述符线性分析显示所有相关性均弱（最高R2仅为0.17），表明稳定性源于多描述符的非线性耦合效应。

**mRMR-GPR稳定性预测。** 集成的mRMR-GPR框架有效捕捉了多因素非线性关系。优化后的三描述符模型——PA(221)、FWHM(220)和PA(111)——实现了0.72的平均决定系数（R2），显著优于单描述符线性模型。特征稳定性分析显示PA(221)在11次独立运行中的9次被选为主要预测因子，表明其重要性具有鲁棒性。组感知验证确认模型对代表性良好的组保持预测准确性。GPR模型的近似目标函数分析揭示：高PA(221)与增强的稳定性强相关，降低的FWHM(220)和PA(111)的适度贡献进一步改善稳定性。PA(221)作为主导预测因子的识别与高指数取向薄膜更稳定的报道一致，归因于更紧密的原子堆积和更低的表面能。研究还发现PA与TC在多个反射上存在中等程度的反相关，表明促进高结晶度的加工条件往往导致更随机的取向，而强烈的择优取向常伴随较低的总体衍射强度。mRMR选择PA而非TC描述符表明结晶度比择优取向对决定相稳定性更具影响力。

**训练数据集之外的验证。** 研究人员将预测的薄膜稳定性与太阳能电池的实际耐久性相关联。通过在系统变化的加工条件下制备钙钛矿太阳能电池，实现了功率转换效率（PCE）与稳定性的解耦——器件具有可比的PCE但明显不同的微观结构。从105个器件中选出34个PCE超过19%的器件，其预测的log k值跨越近两个数量级。三个具有可比PCE但预测稳定性不同的代表器件在多种应力条件下的老化测试结果与预测趋势一致：在65%相对湿度暗储存（ISOS-D-1）、湿热条件（ISOS-D-3）、连续1个太阳光照氮气氛围室温（ISOS-L-2）和65°C条件下，PCE的演化均遵循预测的稳定性排序。值得注意的是，器件老化实验使用含Cs掺杂的FAPbI₃，其组分和降解域不同于模型开发所用条件，但预测的稳定性排序仍然与观察到的器件寿命趋势一致，表明所识别的晶体学描述符捕捉了超越原始训练数据集的结构因素。

**四、讨论与结论**

讨论部分揭示了加工-稳定性关系的趋势：降低DMF与DMSO的比例或提高加工温度通常会降低稳定性，而缩短加载反溶剂前的延迟时间可提高稳定性。引入微量MACl（<5%摩尔比）可增强稳定性，而过度掺入则导致降解。这些观察共同指向FAPbI₃成核/生长动力学与相稳定性之间的关联：稳定的薄膜仅在成核和生长能够平衡的特定动力学窗口内获得。研究还发现PCE与相稳定性之间缺乏明确相关性，表明PCE作为稳态性能指标可能不足以捕捉控制长期稳定性的结构因素，凸显了以稳定性为导向的描述符在指导耐用钙钛矿太阳能电池设计中的必要性。此外，研究强调小数据集机器学习中训练数据在描述符空间中的代表性对预测性能至关重要。模型目前仅在湿气为主要降解驱动力的条件下进行了正式验证，但湿气、热和光照虽通过不同途径引发降解，往往利用共同的结构脆弱性（如缺陷、晶界、残余应变和结晶不良区域），因此捕捉晶体质量的描述符可能在不同降解条件下仍然相关。

本研究的结论是：通过整合mRMR特征选择与GPR，研究人员建立了一种晶体学驱动的预测框架，能够直接从新鲜薄膜的XRD描述符快速评估FAPbI₃相稳定性，无需依赖长期老化测试。该框架以R2=0.72的决定系数预测降解速率，较线性模型有显著提升。模型揭示了高结晶度是稳定α相的主导因素，晶体取向和晶粒尺寸提供额外贡献。预测的薄膜稳定性在多种应力条件下的太阳能电池寿命趋势中持续得到验证。这一数据驱动策略为加速发现稳定钙钛矿提供了有效途径，并可扩展到其他性能受耦合结构因素支配的复杂材料体系。