揭示调控半茂金属配合物光化学二氧化碳还原和产氢催化性能的关键因素：相对论效应与电荷离域

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Unveiling Key Factors Governing the Catalytic Performance of Half-Metallocene Complexes for Photochemical CO2 Reduction and Hydrogen Production: Relativistic Effects and Charge DelocalizationAvailable to Purchase

　　

我们报道了一种电子可调半茂金属催化剂模块化平台，[Cp*M^III(4,4′-R₂-bpy)Cl]⁺（M = Ir, Rh, Co；R = OMe, tBu, Me, H, CF₃），阐明了金属选择与联吡啶配体电子特性如何决定双电子还原能力——从而控制催化活性与产物分布。循环伏安法揭示了还原事件（E_pc）随R变化的位移，以及金属/配体电子效应驱动的阳极-阴极峰间距（ΔE_pa–pc）的调制（展宽或收窄），后者是双电子接受能力的实用指标。在以Ir(III)光敏剂为光催化剂、CO₂饱和的DMF/TEOA体系中进行均相光解时，Cp*Ir(III)催化剂将反应性导向甲酸甲酸盐生成（**Ir-tBu**，TON_formate = 804，36 h），而Rh(III)类似物则偏向析氢反应，其中**Rh-CF₃**的H₂产率和选择性最高（TON_hydrogen = 1534；92.9%）。这些截然不同的结果与单电子还原金属氢化物（OERMH）的可及性相关，其大小取决于ΔE_pa–pc值，而非仅取决于E_pc。与该关系一致，具有极小ΔE_pa–pc的Cp*Co(III)配合物表现出均匀的低活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ir(III)配合物在取代基变化时其LUMO始终保持主导的联吡啶特征，从而实现强d–π杂化与电荷离域；而Rh(III)和Co(III)类似物表现出取代基依赖的LUMO离域，仅由CF₃取代基显著增强。从3d（Co）< 4d（Rh）< 5d（Ir）递增，进入联吡啶π*流形的离域程度增加，并被吸电子基团进一步增强，从而稳定了相关的双电子还原态。总体而言，这些实验和理论结果建立了配体π*能级与金属-配体杂化同金属氢化物介导的催化途径之间的设计规则，从而为调控CO₂还原转化活性与产氢提供了预测基础。

此内容仅可通过PDF获取。

? 2026 作者。由皇家化学会代表合作组织出版

2026

作者

如需在其他出版物中使用本文内容，必须申请许可；请参阅我们关于重新使用根据RSC许可发表的文章中材料的指南。