界面工程化的CoP-MoSe?@空心碳球作为析氢反应的高性能电催化剂

《Journal of Alloys and Compounds》：Interface-engineered CoP-MoSe 2@hollow carbon sphere as high-performance electrocatalyst for hydrogen evolution reaction

　　

摘要
开发丰富、稳定且高效的非贵金属催化剂作为贵金属催化剂的替代品势在必行。硒化钼（MoSe?）已被确定为最富前景的非贵金属水电解产氢电催化剂之一。然而，原始MoSe?固有的电导率较差且活性反应位点密度有限。在本工作中，我们改进了传统的St?ber方法，使用酚醛树脂作为碳源合成导电空心碳球（HCS）。以HCS为基体，通过水热过程后经磷化处理设计并合成了CoP-MoSe?@空心碳球（CoP-MoSe?@HCS）复合材料。该复合材料在0.5 M H?SO?中析氢反应（HER）在电流密度为10 mA·cm?2时过电位低至86 mV，Tafel斜率为51 mV·dec?1。此外，该催化剂表现出优异的长期稳定性，在连续循环100小时后未观察到显著的性能衰减。其优异的析氢活性可归因于MoSe?纳米片电导率的提高以及MoSe?纳米片与CoP之间的协同效应。这一发现为构建高效MoSe?基电催化剂用于能源转化应用提供了新颖且有前景的策略。

引言
传统化石燃料的广泛消耗加剧了现有的能源短缺、气候变化和环境污染问题[1]。日益增长的环境担忧正在推动对清洁、可再生和零碳能源生成与储存技术的需求增长[2]。由于其低碳强度和极低的温室气体排放，清洁可再生能源在应对全球能源和环境危机以及推进可持续发展中发挥着关键作用[3]。近年来，光电化学/电解水析氢已成为可持续、环保制取氢能的一种有前景的策略[4]。近年来，基于铂的电催化剂已成为水电解析氢反应（HER）中最广泛认可的催化剂之一[5]、[6]。然而，贵金属催化剂有限的可用性和极高的成本严重阻碍了电催化制氢的广泛工业应用。因此，迫切需要开发高性能、低成本的非贵金属基材料作为高效的析氢替代电催化剂[7]。

近年来，过渡金属催化剂，包括过渡金属磷化物（TMPs）[8]、[9]、[10]、过渡金属硫化物（TMSs）[11]、[12]、[13]、过渡金属碳化物（TMCs）[14]、[15]、[16]以及过渡金属氮化物（TMNs）[17]、[18]、[19]，作为电催化水分解制氢的贵金属催化剂的有力替代品，受到了广泛关注。作为非贵金属催化剂，硒化钼（MoSe?）因其可调的活性位点、优异的结构稳定性、独特的晶体结构以及良好的本征电导率，已被广泛应用于析氢反应的研究[20]、[21]。MoSe?中的硒赋予材料有利的金属性，从而使MoSe?的本征电导率高于MoS?。MoSe?通常以两种同质异形体存在：具有三角棱柱晶格的2H相（记为2H-MoSe?）和具有八面体晶格的1T相（记为1T-MoSe?）。2H相MoSe?是一种电导率较低的间接带隙半导体。相比之下，1T相MoSe?具有更大的层间距、更高的电导率、改善的亲水性以及与2H同质异形体相比更优异的HER性能[22]、[23]。此外，2H相MoSe?可以转化为1T相，从而产生两相共存的（1T-2H）-MoSe?[24]。MoSe?的析氢反应性能显著受其晶相和电子结构调控，这推动了对其电催化活性改进策略的深入研究。例如，包括结构工程[25]、[26]、异原子掺杂[27]、相工程[28]、[29]、缺陷工程[30]、[31]、界面耦合[32]和导电基体集成[33]在内的策略已被开发以提升MoSe?的电催化活性。例如，研究者们已探索了多种提升电催化性能的策略，包括增加电化学活性位点的暴露以及提高本征电导率。其中，相工程作为一种提升电催化活性的方法逐渐崭露头角。然而，MoSe?粉末或颗粒不可避免的团聚通常导致大多数活性位点仅局限于团聚层的边缘。结果，严重的团聚阻碍了优异电化学性能的获得。先前的研究已证明，将高导电的碳基框架作为支撑是一种解决这一问题的有效策略，这也为空心碳球支撑在复合催化系统中的应用提供了理论和实践参考[34]。研究者们在减轻超薄MoSe?纳米片团聚方面投入了大量研究精力。迄今为止，通过将MoSe?与其他功能组分杂化（包括具有定制多样纳米结构的金属化合物），提高了MoSe?的HER活性，从而构建了核壳纳米杂化结构，如纳米墙、纳米管和纳米棒[35]。Xue等人制备了介孔管状碳基体，并策略性地将Ru纳米团簇整合到定向排列的MoSe?中进行功能化，最终提高了材料在析氢反应中的催化性能[33]。

过渡金属磷化物（TMPs）因其丰富的自然储量、低成本以及优异的可扩展性，作为有前景的电催化剂受到了显著关注。在这类材料中，CoP因其氢化酶类似的催化机制、高电导率、强水结合亲和力以及稳定的氧化还原能力，已成为最具前景的替代铂基电催化剂之一。此外，磷化钴（CoP）表现出改善的电子导电性、加速的反应动力学和优异的运行稳定性。CoP表面的钴（Co）和磷（P）位点分别作为质子和水合氢的吸附和活化中心。CoP的复杂结构有利于电荷转移，并在协同界面的构建过程中优化反应动力学，从而进一步增强系统的整体电化学性能[36]。最近的研究表明，构建异质结构界面结合空心限域结构的设计，可以进一步调控活性中心的局部电子结构，优化氢吸附自由能，并提高活性位点的利用率，从而显著增强析氢反应的活性和稳定性[37]、[38]。

在本工作中，我们通过四步合成路线成功制备了一种新型电催化剂，称为CoP-MoSe?@HCS。首先，合成SiO?/PR前驱体，经高温碳化及HF刻蚀后得到空心碳球（HCS）。接着，通过水热反应将MoSe?沉积在制备的HCS表面，得到MoSe?@HCS。最后，进行高温磷化处理，得到目标产物CoP-MoSe?@HCS。在该合成方案中，MoSe?纳米粒子先在水热条件下生长于空心碳壳上，随后在负载的MoSe?纳米粒子上原位生长CoP纳米片。合成过程中引入酚醛树脂能够实现煅烧空心碳壳的形成，作为整个反应的碳源。这些空心碳壳的存在促进了纳米墙之间快速高效的界面电荷转移，并为CoP-MoSe?异质结构的表面修饰提供了丰富的活性位点。此外，酚醛树脂作为碳源促进了包裹型碳结构的形成并改善了整体电导率，赋予材料优异的长期循环稳定性。这种垂直取向结构加速了电催化析氢反应的动力学过程。我们的研究结果表明，合理设计的CoP-MoSe?@HCS纳米结构表现出优异的析氢电催化性能。具体而言，CoP-MoSe?@HCS在0.5 M H?SO?电解质中电流密度为10 mA·cm?2时过电位达到86 mV，实现了显著增强的HER活性。

各节摘要

材料
钼酸钠二水合物（Na?MoO?·2H?O）、硒粉（Se）、硼氢化钠（NaBH?）、正硅酸乙酯（TEOS）、氢氟酸（HF）、Nafion溶液（5%）、硫酸（H?SO?）和异丙醇（C?H?O）、六水硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。

SiO?/PR前驱体的合成
按照文献[39]中报道的方法合成酚醛树脂（PR）。将1 g PR加入到100 mL乙醇-水混合溶液中，然后调节溶液的pH值……

结果与讨论
通过结合水热反应和低温气相磷化的两步过程合成了CoP-MoSe?@HCS复合材料，如图1所示。通过利用酚醛树脂涂覆硅胶球表面[39]，我们首先用酚醛树脂包覆胶体二氧化硅模板，然后进行高温煅烧，最后用氢氟酸溶液刻蚀，得到了空心碳球。MoSe?@HCS催化剂通过水热法合成。

结论
总之，本工作报道了通过简便的水热方法在空心碳球上成功合成Co(OH)?-MoSe?@HCS前驱体，并通过高温磷化处理制备CoP-MoSe?@HCS复合材料。我们使用传统的三电极体系系统地研究了所获得复合材料的电催化析氢反应（HER）性能。在0.5 M H?SO?电解质中，优化后的催化剂……

CRediT作者贡献声明
Hong Chengyue：验证。Wang Haixia：调查研究。Jiang Manyu：形式分析。Liu Jingkun：形式分析。Zhang Zhiping：概念构思。Niu Hao：撰写—审阅与编辑、监督、概念构思。Cui Leilei：撰写—原稿、数据整理。Dong Limin：监督、资源提供。Huang Huadong：方法学。Li Xuan：撰写—原稿、方法学。Kang Cong：形式分析。Chen Xiang：调查研究、概念构思。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢
本研究得到了中国黑龙江省自然科学基金（LH2022B010）的支持。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

Leilei Cui | Xuan Li | Huadong Huang | Manyu Jiang | Haixia Wang | Zhiping Zhang | Jingkun Liu | Chengyue Hong | Xiang Chen | Cong Kang | Limin Dong | Hao Niu

黑龙江省CO?资源利用与能源催化材料重点实验室，哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨，150040，中国