水热法制备的Zn:β-Ga?O?：是复合材料还是Zn掺杂β-Ga?O?？揭示其微观结构与缺陷演变

《Journal of Alloys and Compounds》：Hydrothermal process Zn: β-Ga 2O 3 composite or Zn doped β-Ga 2O 3? Unravelling the microstructural and defect evolution.

　　

# 摘要

本研究采用水热法生长并经高温退火处理，对未掺杂和掺锌的β-Ga?O?进行了系统研究，以阐明Zn对结构、形貌及缺陷演化的影响，从而识别从Zn:β-Ga?O?体系向β-Ga?O?/ZnGa?O?复合材料的转变。X射线衍射分析证实了具有C2/m空间群和(111)优选取向的多晶单斜结构β-Ga?O?微棒的形成。随着Zn的掺入，观察到优选取向向(2?02)面转变，同时形成具有Fd3?m空间群和(311)面取向的立方尖晶石ZnGa?O?。当Zn添加量达到15%时，第二相占据主导地位。场发射扫描电镜图像证实了未掺杂样品中微棒的形成，并显示不同Zn浓度下显著的形貌演化。能谱分析确认了样品中Ga、O和Zn元素的组成。拉曼光谱支持了β-Ga?O?和ZnGa?O?相的共存，且掺锌样品中出现了与立方尖晶石相相关的额外峰。漫反射光谱表明，随着Zn浓度的变化，反射率降低，而带隙呈非单调变化。光致发光光谱显示ZGO5和ZGO10中由缺陷产生的发射峰增强，而ZGO15则表现出与ZnGa?O?相相关的宽蓝光和红光发射。XPS分析提供了表面化学组成的定量信息，揭示了体系中化学环境的系统性变化。综合而言，研究结果表明：在较低浓度下掺入Zn有利于促进Zn掺杂体系的形成；而当以较高浓度掺入时，超过溶解度极限则会诱导第二相的形成，最终形成β-Ga?O?/ZnGa?O?复合材料。

# 引言

超宽禁带材料因其超宽禁带、更高的Baliga品质因数、优异的化学、热和辐射稳定性以及更高的击穿电压而引起了广泛的研究关注。其中，β-Ga?O?因其优异的性能以及可行的晶体生长和衬底可获得性而受到特别关注，使其在功率电子器件和光电子器件中具有重要意义。尽管具有这些优势，但由于氧空位导致其本征为n型半导体。因此，实现p型β-Ga?O?半导体仍然是一个重大挑战。[1], [2]

β-Ga?O?的价带源自氧的局域化2p态，导致平坦的价带。因此，大的有效质量导致低迁移率。为获得p型导电性，需添加受主掺杂剂以在价带上方产生能级，从而使电子容易激发并留下可移动的空穴。当在β-Ga?O?中掺入Zn2?时，它替代了Ga3?。理想情况下，它应产生一个能级并生成负电荷，表现为受主。然而，它在价带上方约1 eV处产生了一个深能级，而室温下的热激发能仅为kT≈0.025 eV，远小于1 eV。[3], [4] 这可能不会形成p型导电，但可补偿氧空位、最小化n型导电性并改变材料的缺陷和能带结构。[3], [4]

先前的研究表明，Zn可以掺入β-Ga?O?并可能改变其缺陷和电子性质。然而，随着Zn浓度增加，结构稳定性仍未得到充分探索。Shuting Cui等人利用水热法合成了Zn掺杂的β-Ga?O?微纺锤体，通过改变表面缺陷来增强载流子分离，从而改善了电催化性能。在该工作中，报告了Zn掺杂的β-Ga?O?体系在3% Zn掺杂浓度下保持了其单斜晶体结构，而在5% Zn掺杂时出现了ZnGa?O?第二相，表明Zn的溶解度极限小于5 mol%，这直接证明了将Zn浓度提高到3%以上可能导致第二相的形成。[5] Dafang Wang等人报道了具有p型导电性、电子性能增强的RF溅射Zn掺杂β-Ga?O?薄膜，在光电子性能方面具有潜在应用。[6] Yuna Choi等人报道了通过调节Zn掺杂剂对β-Ga?O?进行有效相控制，在低温喷涂热解沉积薄膜的最优掺杂浓度下增强了太阳盲紫外探测器的性能。[7] Zn掺杂在β-Ga?O?晶格中约0.77 eV处引入了深受主能级，这已由霍尔效应所证实。Eka Chikodze等人也评估了Zn掺入提高了肖特基器件的击穿电位。[8] Li Chao等人还报道了Zn在β-Ga?O?中引入受主能级的理论见解，预测了吸收率和反射率在红外区域的增强。[9] Du等人观察到随着Zn浓度的增加，电纺Zn掺杂β-Ga?O?纳米纤维向β-Ga?O?/ZnGa?O?杂化结构的演化。[10] 已有大量关于Zn掺杂β-Ga?O?的研究工作采用实验和理论方法开展，报告了Zn掺杂增强了氧空位并补偿了n型导电性。根据先前的研究，Zn的掺入不仅影响相和电子性质，还影响β-Ga?O?的形貌。

其他研究主要从器件应用或光学和电学性质的角度报告了Zn的掺入，而非着重于从替代到复合材料形成的结构路径。采用水热法对较高Zn浓度下的缺陷和形貌演化进行系统研究，以在Zn掺杂体系与Zn:β-Ga?O?/ZnGa?O?复合材料形成之间建立联系，这一方面仍然缺失。因此，在系统研究Zn:β-Ga?O?向ZnGa?O?/β-Ga?O?复合材料形成的转变方面，仍存在一个重要的空白需要填补。在本工作中，我们利用水热法研究了较高浓度Zn掺入对β-Ga?O?相、电子性质以及微棒演化的影响。

形貌在光电子应用中起着重要作用。水热法是一种低温、成本效益高的方法，通过优化参数可以调节形貌。[11], [12] 在本工作中，研究了不同浓度Zn掺入对β-Ga?O?微棒的影响。进一步使用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱、X射线光电子能谱、光致发光光谱、微拉曼光谱和紫外-可见光谱对制备的样品进行了表征。本工作的主要新颖性在于采用水热法研究了较高Zn掺入下的形貌和缺陷演化。

# 合成

采用硝酸铟三水合物（Ga(NO?)?·xH?O）（Sigma Aldrich，99.9%）和硝酸锌六水合物（Zn(NO?)?·6H?O）（Fisher Scientific，96%）作为生长Zn?Ga???O?的起始前驱体。Zn浓度变化为x=0、5、10和15摩尔%。制备0.05 M浓度的溶液，体积为50 ml去离子水，加入所需摩尔数的铟和锌前驱体，搅拌一小时。六亚甲基四胺（HMTA）用作稳定剂，添加到溶液中。

# 结构性质

图2(a)显示了β-Ga?O?的XRD图谱，所有主要衍射峰与ICCD数据库的标准β-Ga?O?数据（编号00-041-1103）高度吻合，证实了具有单斜晶体结构和C2/m空间群的β-Ga?O?的形成。出现在约30°、31°、34°、38°和58°处的特征衍射峰，证实了本征β-Ga?O?样品在35.29°附近具有强烈的衍射峰，对应(111)晶面，表明β-Ga?O?微棒的生长取向。

# 结论

综上所述，利用简便的水热法成功合成了未掺杂和掺锌β-Ga?O?微棒，并在1000℃下退火2小时。这些微棒具有C2/m空间群的单斜晶体结构。X射线衍射分析证实了具有(111)取向的单斜β-Ga?O?微棒的形成。同时形成了具有尖晶石立方结构和(311)取向的ZnGa?O?第二相，以及具有(2?02)取向的单斜β-Ga?O?。

# CRediT作者贡献声明

Nidhi Khare：写作–审阅与编辑，写作–原稿撰写，可视化，方法论，数据整理，概念构思。Thangavel Rajalingam：写作–审阅与编辑，验证，监督，资源获取，项目管理，经费获取，概念构思。

# 利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：R. Thangavel报告获得了Anusandhan国家研究基金会提供的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

# 致谢

作者谨此感谢Anusandhan国家研究基金会提供的研究项目资助（项目编号：CRG/2023/002415）。作者也感谢印度理工学院（印度矿业学院）Dhanbad提供的学院助学金和学院研究设施以完成研究工作。

# 利益冲突

作者声明，他们没有任何可能影响本工作的竞争性财务利益。

Nidhi Khare | R. Thangavel
半导体研究与器件实验室，物理系，印度理工学院（ISM）Dhanbad，826004，Jharkhand，India