RE?Fe?O??石榴石（RE = Eu、Dy、Tm、Lu）中相稳定性、生长动力学及单离子磁各向异性研究：一种结合实验与量子力学的方法

《Journal of Alloys and Compounds》：Phase Stability, Growth Kinetics, and Single-Ion Magnetic Anisotropy in RE 3Fe 5O 12 (RE = Eu, Dy, Tm, Lu) Garnets: A Combined Experimental and Quantum-Mechanical Approach

　　

摘要

本研究通过柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法合成了一系列稀土铁石榴石 RE?Fe?O??（RE = Eu、Dy、Tm、Lu），以系统考察稀土离子半径对相稳定性、晶粒生长动力学以及低温磁静态性质（5–300 K）的影响。定量分析表明，热力学稳定性及晶界迁移的活化能严格受十二面体位点上的空间位阻应变控制，其中 Dy?Fe?O?? 在受研究的系列中表现出最高的稳定性。磁性表征揭示了多样化的宏观行为，包括 Eu?Fe?O?? 中的范弗莱克顺磁性、Dy?Fe?O?? 中在 228 K 处的磁补偿点，以及 Tm?Fe?O?? 中的奈尔亚铁磁性。为合理解释矫顽力在低温下的巨大激增，我们在未耦合的 |L,S,mL,mS? 基矢下构建了完整的量子力学单离子哈密顿量，并将其与纽曼叠加模型（Newman Superposition Model）相结合。该理论框架以严格的定量证据表明，微观非共线"双伞状"自旋倾斜与宏观矫顽力增强是巨大单离子磁晶各向异性的平行表现形式，其驱动力为稀土 RE3? 离子的未淬灭轨道磁矩（μ_L）。经宏观实验数据验证，该模型能够成功表征标准粉末中子衍射难以探测的隐藏自旋拓扑结构（倾斜角 <15°），从而在原子内自旋-轨道动力学与石榴石材料的功能性能之间架起了一座坚固的桥梁。

引言

稀土铁石榴石（REIGs），通式为 RE?Fe?O??，是研究最为广泛的磁性氧化物家族之一。其晶体结构（空间群 Ia3d）包含三个相互贯穿的磁亚晶格：Fe3? 离子占据八面体（16a）位和四面体（24d）位，而三价稀土离子（RE3?）则位于八配位的十二面体（24c）位置[1]、[2]。这种结构体系赋予其一系列优异的功能特性——绝缘态亚铁磁性、高电阻率、超低吉尔伯特阻尼系数（对于 YIG，α ～10??）以及远高于 500 K 的居里温度（例如 Eu?Fe?O?? 约 566 K、Dy?Fe?O?? 约 563 K、Tm?Fe?O?? 约 549 K、Lu?Fe?O?? 约 549 K[3]）。从经典微波技术中的基础作用[4]、[5]，到近期在自旋磁振子学[6]、[7] 和自旋电子学[8] 领域的突破性进展，包括长距离磁振子输运[9]、磁性绝缘体中的自旋-轨道力矩切换[10]，以及由稀土轨道磁性驱动的界面 Dzyaloshinskii-Moriya 相互作用[11]，稀土铁石榴石一直备受关注。随着该领域向低温磁振子和自旋电子器件发展，定量化地理解稀土离子选择如何决定低温磁静态响应变得越来越重要。

这一理解自然建立在三个相互关联的支柱之上——石榴石结构的合成与相稳定性、其微观结构的演变，以及宏观磁性响应的微观起源——每个方面虽经数十年研究已有推进，但尚未被纳入一个单一自洽的框架中。

已知石榴石相的热力学稳定性与 RE3? 离子半径及十二面体 24c 空腔之间的空间匹配密切相关[1]、[12]。Kimizuka 等人的开创性研究[13] 建立了 Ln?O?–FeO–Fe?O? 体系的相图，而 Song 等人[12] 则发展了一套容差因子理论来解释几何约束。与此同时，在湿化学合成路线方面取得了显著进展——溶胶-凝胶法、共沉淀法和燃烧法[14]、[15]、[16]、[17]——这些方法成功降低了结晶温度并实现了纳米颗粒的制备。在此基础上，本研究通过对四种 RE?Fe?O?? 体系进行定量 Rietveld 精修，直接映射出 RE3? 半径逐步偏离最优尺寸如何决定单相石榴石的形成的温度窗口以及相关的次生相分布。

氧化物陶瓷中晶界迁移的动力学已在 Burke-Turnbull 理论框架内得到广泛处理[18]、[19]。然而，REIG 家族提供了一个独特且很大程度上尚未被利用的机会：由于该系列中所有化合物具有相同的晶体结构，仅在十二面体阳离子尺寸上有所不同，因此它们构成了一个理想的模型体系，可以分离晶格应变对微观结构粗化能量势垒的影响。在本研究中，我们利用这一机会，系统地确定并比较了 RE = Eu、Dy、Tm、Lu 系列中晶粒生长的活化能。

Pauthenet[20] 和 Geller[21]、[22] 的开创性测量建立了 REIG 家族的参考磁化曲线，并揭示了这些亚铁磁体的丰富现象——补偿点、非共线自旋拓扑以及低温下显著的磁晶各向异性。后续研究已识别出重稀土铁石榴石体系中的"双伞状"结构[23]、[24]、[25]，而 Tomasello 等人[26] 最近的理论研究则通过有效哈密顿量方法为这些伞状态的起源和动力学提供了重要见解。下一步自然的工作是通过这些严格的量子力学处理，将这些宏观磁性现象与其原子内起源——具体而言是 RE3? 离子的量子态、局部晶体场环境和单离子各向异性——联系起来。虽然对于重稀土离子（Dy3?、Tm3?），耦合的 |J,mJ? 表示和未耦合的 |L,S,mL,mS? 表示由于较大的自旋-轨道分裂而给出几乎相同的结果[27]、[28]，但传统的单 J 处理对 Eu3?（4f?，?F?）完全失效，后者预测了一个无磁性的重态基态且各向异性为零（详见补充信息第 5.6 节）。相比之下，我们在未耦合的 |L,S,mL,mS? 基矢下的处理方法将自旋-轨道耦合、晶体场和交换相互作用置于同等地位。这自然地考虑了必要的 J 混合和多重态间耦合（例如 Eu3? 中 ?F? 基态重态与低能 ?F?,? 态之间的耦合），提供了一个通用且自洽的理论框架，无需人为近似或针对特定离子的修正即可准确描述整个稀土石榴石系列。

在本研究中，我们在统一的实验与理论框架下对 RE?Fe?O?? 石榴石（RE = Eu、Dy、Tm、Lu）进行了综合考察。所选组分的范围从 Dy3?（在所研究的系列中离子半径最接近最优稳定区域）经尺寸偏小的 Tm3? 和 Lu3? 到尺寸偏大的 Eu3?，从而实现阳离子诱导的结构应变与热力学相稳定性及晶界迁移活化能之间的系统关联。低温（5–300 K）下的宏观磁性动力学通过未耦合的 |L,S,mL,mS? 基矢下单离子哈密顿量并结合纽曼叠加模型（SPM）[30]、[31] 进行合理解释。这一综合框架确立了微观非共线"双伞状"自旋倾斜与宏观矫顽力增强并非因果关系，而是同一基本现象的平行表现形式：由稀土 RE3? 离子未淬灭轨道磁矩（μ_L）驱动的急剧显现的单离子磁晶各向异性。我们进一步证明，该建模方法能够预测倾斜角低于 15° 的隐藏自旋拓扑——这是一个标准粉末中子衍射无法触及的领域——从而为石榴石基自旋电子和磁振子器件的理性设计提供了一种预测工具。

试剂

以下高纯度试剂用于制备样品：蒸馏水、浓硝酸 HNO?（63.01 质量%，上海凌风化学试剂有限公司）、稀土氧化物 Eu?O?、Dy?O?、Tm?O?、Lu?O?（99.9% 金属基，麦克林）、硝酸铁九水合物 Fe(NO?)?·9H?O（99.9% 金属基，麦克林）、柠檬酸一水合物 C?H?O?·H?O（优级纯 99.8%）以及浓氨溶液 NH?·H?O（25-28 质量%，西陇科学）。

RE?Fe?O??（RE = Eu、Dy、Tm、Lu）颗粒的合成

样品的制备分为两个阶段：首先，

结果与讨论

正如从晶体化学角度所揭示的那样[1]、[12]，在稀土铁石榴石（REIG）结构中，稀土元素（RE）的离子半径存在一个最优值，以完美适应由角共享八面体（a 位）和四面体（d 位）所形成的十二面体空腔（c 位）（图 1a）。利用公式 1[12] 计算的石榴石结构的容差因子在镥（Lu）处最接近 1（图 1b）。

t = 3√(R_a + R_O?2)2 ? ??(R_c + R_O?2)2 / 2(R_d + R_O?2)

实验

结论

总之，本工作提供了一项全面且定量的研究，系统建立了一座直接桥梁，连接晶体化学、晶粒生长动力学与稀土铁石榴石（RE?Fe?O??，其中 RE = Eu、Dy、Tm、Lu）中宏观磁性的底层量子力学本质。主要发现总结如下：

1. 相稳定性与几何因素：通过 Rietveld 精修进行定量相分析表明，

作者贡献

本手稿由所有作者共同撰写。R.T.N. 和 A.V. 监督了项目，合成了样品，进行了 XRD 和磁性测量，并撰写了手稿。D.X. 参与了样品的合成。L.T. 进行了磁性测量。S.R. 完成了扫描电子显微镜（SEM）表征。E.G. 和 R.T.N. 负责磁性数据处理和磁性建模。所有作者均已批准最终版本。

CRediT 作者贡献声明

Nygaard Roy：撰写初稿、可视化、验证、监督、项目管理、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。Aleksandr Vasiliev：监督、资源、项目管理、调查、获取资金。Du Xin：调查、形式分析。Lev Trusov：撰写初稿、调查、形式分析、数据管理。Sergey Ryazantsev：调查、形式分析。Gorbachev Evgeny：撰写-审阅与

生成式人工智能和 AI 辅助技术在撰写过程中的声明

在本工作准备过程中，作者使用了生成式 AI 和 AI 辅助技术（Gemini），以提高可读性、优化手稿的学术表达（具体为标题、摘要、引言和结论），消除拼写错误，并辅助非共线磁自旋拓扑的 3D 可视化（图 5a）。此外，嵌入 VS Code 的 Gemini API 被用于辅助编写和优化 Python 脚本。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

Roy T. Nygaard | Aleksandr Vasiliev | Du Xin | Lev Trusov | Sergey Ryazantsev | Gorbachev Evgeny

深圳北理莫斯科大学材料科学与工程学院，中国深圳 517182