掺铈铝酸锌陶瓷的高温固态合成

《Journal of Alloys and Compounds》：High temperature solid-state synthesis of Ce-doped zinc aluminate ceramics

　　

摘要

掺铈 (Ce) 的铝酸锌 (ZnAl₂O₄) 陶瓷在恶劣环境或高温环境中具有巨大的应用潜力。本工作中，采用铝土矿、氧化锌 (ZnO) 和二氧化铈 (CeO?) 为原料，通过固相烧结制备了掺铈 ZnAl₂O₄ 陶瓷。添加 5% CeO? 并在 1550 ℃烧结的 ZnAl₂O₄ 陶瓷表现出最高的抗弯强度 (187.73 MPa)，比未添加 CeO? 的样品高 45.53%。铈离子可以溶入 ZnAl₂O₄ 晶格，引起晶格畸变并增强 ZnAl₂O₄ 陶瓷的机械强度。添加的 CeO? 可以与铝土矿中的杂质反应生成 Ce₂(SiTi₂O₉)，填充晶界并增强 ZnAl₂O₄ 陶瓷的致密化。此外，由于 Ce⁴⁺/Ce³⁺ 的可逆变价，Ce⁴⁺ 还原为 Ce³⁺ 后容易生成氧空位，这可以促进离子扩散，促进 ZnAl₂O₄ 陶瓷的致密化和烧结。

引言

在陶瓷材料服役条件严苛和恶劣的要求下，铝酸锌 (ZnAl₂O₄) 尖晶石陶瓷因其优异的性能而备受关注。ZnAl₂O₄ 陶瓷具有较高的熔点，具有优异的高温稳定性、低热膨胀系数和良好的抗热震性，适用于高温应用中的耐火材料和热障涂层 [1]、[2]、[3]。ZnAl₂O₄ 陶瓷由于其优异的机械性能，包括高硬度、良好的耐磨性、高抗弯强度和弹性模量，可作为耐磨涂层或切削工具使用 [4]、[5]、[6]。ZnAl₂O₄ 陶瓷还具有独特的电学和光学性能，如宽禁带 (3.8 eV)、低介电常数和低介电损耗，适用于透明导体、介电基板、LED 荧光粉、紫外探测器和高频微波器件 [7]、[8]、[9]、[10]。此外，ZnAl₂O₄ 陶瓷由于其强耐腐蚀性，能够耐受酸、碱和熔融金属的侵蚀，也被广泛用作催化剂载体、气体传感器和光催化载体 [11]、[12]、[13]。特别重要的是，ZnAl₂O₄ 陶瓷的性能可以通过掺杂 (如 Mg²⁺、Cu²⁺ 和稀土离子) 或与其他材料结合来进一步优化，以满足特定或苛刻的要求 [14]、[15]、[16]。

由于 ZnAl₂O₄ 陶瓷具有优异的综合性能，越来越多的关注被投入到其研究中。制备 ZnAl₂O₄ 陶瓷的常用报道方法主要包括固相反应烧结 [17]、[18]、热压烧结 [7]、[19]、热等静压烧结 [20]、[21]、放电等离子烧结 [22]、[23]、微波辅助烧结 [24]、[25] 和燃烧反应 [26]、[27]。在这些工艺中，固相反应烧结因其工艺简单、效率高、成本低且适合大规模生产而受到高度青睐。

在烧结过程中，可以通过添加添加剂或掺杂来提高 ZnAl₂O₄ 陶瓷的性能。据报道，添加软锰矿、Li₂O-MgO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ 玻璃、ZnF₂、SiO₂/LiF、CuO-TiO₂-Nb₂O₅ 复合物、2ZnO?3B₂O₃ 和 CaO 等添加剂可以增强 ZnAl₂O₄ 陶瓷的性能 [17]、[19]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。此外，添加稀土氧化物也可以有效地控制 ZnAl₂O₄ 陶瓷的性能。Costa 发现 Yb³⁺/Er³⁺ 共掺的 ZnAl₂O₄ 在上转换激光器中具有潜在的应用 [26]。Balakrishnan 制备了 Ce³⁺/Eu³⁺ 共掺的 ZnAl₂O₄ 荧光粉，合成材料表现出高效的能量转移，减轻了浓度猝灭并展示了良好的色度 [27]。Lakshminarayana 研究了 Tb³⁺/Mn²⁺ 共掺 ZnAl₂O₄ 玻璃陶瓷的光致发光和能量转移 [34]。Elakkiya 制备了具有良好热稳定性和化学稳定性的掺 Ce 和 Fe 的锌尖晶石 (ZnAl₂O₄)，用于冷涂层应用 [35]。Honjo 探索了 Ce-ZnAl₂O₄ 透明陶瓷的光学和热刺激发光性能 [36]。然而，关于通过掺杂稀土元素改善 ZnAl₂O₄ 陶瓷机械性能的文献较少。

我们的研究小组研究了掺 La₂O₃ 的 ZnAl₂O₄ 陶瓷的机械性能，发现添加 La₂O₃ 促进了 ZnAl₂O₄ 晶体的发育和生长，并提高了 ZnAl₂O₄ 陶瓷的致密化和强度 [37]。此外，作为同族的 MgAl₂O₄ 陶瓷，据报道掺杂稀土元素可以改善其机械性能。Zhang 发现添加 La₂O₃ 有利于 MgAl₂O₄ 陶瓷的致密化 [38]。Zan 证明共掺 CeO₂ 和 La₂O₃ 可以改善 MgAl₂O₄ 陶瓷的致密化 [39]。Yuan 显示 Sm₂O₃ 和 La₂O₃ 共掺的 MgAl₂O₄ 陶瓷获得了高强度和良好的抗热震性 [40]。可以推测，添加稀土氧化物对尖晶石陶瓷的烧结行为和机械性能有积极影响。

在此，采用低成本矿物原料铝土矿通过与氧化锌 (ZnO) 高温反应 (固相反应烧结) 制备了 ZnAl₂O₄ 陶瓷。我们之前的研究主要侧重于确定 ZnAl₂O₄ 陶瓷的制备工艺参数，包括原料配比、球磨时间、烧结温度、加热速率和保温时间 [41]。随后，研究了添加软锰矿对 ZnAl₂O₄ 陶瓷性能的提升作用 [28]。最近，人们发现稀土氧化物也能显著提高 ZnAl₂O₄ 陶瓷的性能，如 La₂O₃ [37]。基于此，我们试图研究 CeO₂ 的影响。因此，本研究的目的是探究 CeO₂ 添加量和烧结温度对 ZnAl₂O₄ 陶瓷结构、相演化、致密化和机械性能的影响。此外，还揭示了 Ce 掺杂的强化机理。

由于铝源选择铝土矿而非纯氧化铝，基于当前市场价格，原料成本降低了 56.36%。即使添加了 5% CeO₂，原料成本仍降低了 28.64%。此外，铝土矿中的杂质可能在烧结过程中产生液相，这将降低 ZnAl₂O₄ 陶瓷的烧结温度，满足节能效益。可以看出，本工作展示了 ZnAl₂O₄ 陶瓷在生产中的成本效益和节能优势。该工艺简单，适合大规模生产，并有望用于高温结构陶瓷和热障涂层，特别是在恶劣环境中。

章节摘要

原料

选用阳泉长青石油压裂支撑剂有限公司的铝土矿 (Al₂O₃ 含量 ≥ 70%，350 目) 和国药集团化学试剂有限公司的分析纯氧化锌 (ZnO 内容量 ≥ 99%，粒径小于 5 μm) 作为原料。铝土矿的化学成分通过 X 射线荧光光谱仪 (XRF1800，岛津，日本) 列于表 1。选择二氧化铈 (CeO₂) 作为掺杂剂。

制备工艺

ZnAl₂O₄ 陶瓷的制备工艺如图 1 所示

铝土矿表征

铝土矿的主要矿物相和热重行为分别通过 XRD 和 TG-DSC 表征，其 XRD 图谱和 TG-DSC 曲线如图 2 所示。铝土矿的主要相是一水铝石 (AlO(OH), PDF: 05-0355) 和高岭石 (Al₂Si₂O₅(OH)₄, PDF: 29-1488)，这与报道一致 [45]。此外，图 2(a) 中 22° 附近的非晶馒头峰表明铝土矿中存在非晶态铝硅酸盐玻璃 [46]。在图 2(b) 中，DSC 曲线

结论

通过具有成本效益的固相烧结，利用矿物铝土矿和纯 ZnO 以及 CeO₂ 成功合成了 ZnAl₂O₄ 陶瓷。随着 CeO₂ 含量或烧结温度的增加，ZnAl₂O₄ 陶瓷的体积密度、相对密度和抗弯强度先增加后降低。当添加 5% CeO? 时，在 1550 ℃烧结的 ZnAl₂O₄ 陶瓷表现出最佳性能，体积密度为 4.42 g/cm³，相对密度为 96.36%，显气孔率为 0.32%，抗弯强度为 187.73 MPa

CRediT 作者贡献声明

白硕 (Shuo Bai): 监督，项目管理。罗振海 (Zhenhai Luo): 撰写 - 初稿，调查，数据整理。郝建英 (Jianying Hao): 撰写 - 审阅与编辑，方法学，调查。安霓 (Ni An): 调查，形式分析。朱政国 (Zhenguo Zhu): 撰写 - 审阅与编辑，资源，方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了中国科学院金属研究所的支持 [资助编号 2023002]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。

罗振海 (Zhenhai Luo)|郝建英 (Jianying Hao)|安霓 (Ni An)|朱政国 (Zhenguo Zhu)|白硕 (Shuo Bai)

太原理工大学材料科学与工程学院，太原，030024，中国