焦耳热合成Sn-In双金属自支撑电极用于高效电催化CO?还原制甲酸

《Journal of Alloys and Compounds》：Joule-Heating Synthesis of Sn-In Bimetallic Freestanding Electrode for Efficient Electrocatalytic CO 2 Reduction to Formic Acid

　　

摘要

开发高效、稳定且可快速制备的催化电极对于电化学CO₂还原（CO₂RR）的实际应用至关重要。本文通过在碳纤维基体上利用焦耳加热在仅约800毫秒内合成了Sn-In双金属自支撑电极。优选的Sn-In_50%/C电极在H型池中-1.4 V（vs. RHE）下实现了92.28%的甲酸法拉第效率，在固态电解质池中-200 mA·cm^-2下达到了90.2%的纯甲酸选择性。结合X射线光电子能谱和密度泛函理论（DFT）计算，我们发现In掺杂触发了从In到Sn的方向性电子转移，这在热力学上由Sn（1.96）相对于In（1.78）的更高电负性驱动，从而为CO₂活化创造了富电子Sn位点，同时将界面从亲氢转变为疏氢。这种电子调制通过降低能量壁垒从纯Sn上的+0.53 eV降至Sn-In复合材料上的+0.20 eV，优化了关键*OCHO中间体的结合强度。本工作不仅为高性能CO₂RR电极提供了快速合成策略，还为双金属界面上的协同催化机理提供了原子级别的见解。

引言

由可再生能源驱动的电化学CO₂还原（CO₂RR）被认为是最有前景的碳中性实现途径之一，通过将CO₂转化为有价值的化学品[1]、[2]、[3]、[4]。在众多还原产物中，甲酸（HCOOH）因其易于储存、运输以及作为氢载体的潜力，被认为是最具经济可行性的选项之一[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。然而，由于CO₂的化学惰性及其涉及的复杂质子耦合电子转移途径，高效地将CO₂电催化转化为甲酸仍然具有挑战性[10]、[11]。

p区金属（例如Sn[12]、[13]、[14]，In[15]、[16]、[17]，Bi[18]、[19]，Pb[20]、[21]和Sb[22]）对甲酸途径的固有选择性可以通过其独特的电子结构来解释。首先，这些金属具有未占据的p轨道，可作为Lewis酸位点与CO₂中O原子的孤对电子配位[23]，优先稳定*OCHO中间体（甲酸途径的关键中间体）而非*COOH（CO途径的关键中间体）。与此同时，这些金属中难以获取的d轨道抑制了通过d-π反馈给予的强CO吸附，从而抑制了CO的形成。其次，p区金属通常表现出较弱的氢吸附能（ΔG_H）[24]。因此在CO₂RR过程中，质子更倾向于与CO₂反应生成*OCHO，而不是在表面结合成*H，从而有效抑制了析氢反应（HER）。这种"亲碳、疏氢"的性质使p区金属成为甲酸电合成的理想候选材料。然而，单质p区金属往往受限于*OCHO和*H吸附能之间的标度关系，难以同时实现高甲酸选择性和高反应速率。

通过结构调制和界面工程已取得了一些进展。例如，Wu等人合成了碳掺杂的In₂O₃纳米棒，在500 mV的电位窗口内保持了超过90%的甲酸选择性，其中碳掺杂调变了电子结构并增强了CO₂活化[17]。Liu等人设计了一种锚定在羟基化碳纳米管上的锡酞菁催化剂（SnPc/CNT-OH），通过促进O-Sn-N₄位点处*OCHO的质子化，实现了89.4%的甲酸选择性[25]。此外，Zhu等人、Qi等人以及Cao等人分别通过调节活性位点的电子结构实现了CO₂还原产物选择性的调控或关键中间体的稳定[26]、[27]、[28]。上述研究表明，精确调节金属活性位点的电子结构和配位环境是提高CO₂还原选择性和活性的有效策略。

近期发现，传统粉末状催化剂由于需要使用高分子粘合剂将其粘附在导电基底上，受到了严重限制。这些制备步骤不可避免地导致活性位点被堵塞、表面涂层不均匀、电子转移缓慢以及长期耐久性差，从而极大地阻碍了其实际推广应用。相比之下，自支撑电极因其集成的导电框架、完全暴露的活性中心和有利的传质动力学而受到越来越多的关注[29]、[30]。然而，目前自支撑电极的制备仍然以耗时的水热合成、长时间高温处理和繁琐的转移操作为主，严重限制了其大规模可扩展性和工业适用性。

焦耳加热作为一种快速热合成技术近年来崭露头角，能够通过高电流脉冲在毫秒内实现超高温度和淬火[31]、[32]、[33]。与传统的水热或热退火方法相比，它具有加热速率高、保温时间短和冷却快等独特优势。近年来，该技术已成功应用于多种双金属电极体系，如用于水分解的RuMo合金[34]和用于燃料电池的PtRu纳米颗粒[35]。然而，该方法在Sn-In双金属自支撑电极制备中的应用尚未见报道。

本工作报道了焦耳加热首次用于Sn-In双金属自支撑电极的瞬态合成。方向性的In→Sn电子转移同时降低了*OCHO的质子化壁垒并重构了Sn-In合金的界面。文章还讨论了自支撑电极失活机理的新视角。

分节摘要

材料与试剂

本工作中使用的所有化学品均为分析纯。硝酸铟（In(NO₃)₃·4H₂O，99.0%）和氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O，99.0%）购自阿拉丁工业有限公司。乙二醇（(CH₂OH)₂，99.5%）、乙醇（C₂H₅OH，99.7%）、碳酸氢钾（KHCO₃，99.5%）和硫酸（H₂SO₄，95-98%）购自国药试剂股份有限公司。碳纸（TGP-H-060）购自东丽株式会社。去离子水由Millipore生产

结果与讨论

图1展示了Sn-In/C自支撑电极的制备过程和形成机理。整个过程可在不到7小时内完成（包括浸渍和干燥），其中焦耳加热步骤仅需约750毫秒。图1a展示了示意图：含有Sn⁴⁺和In³⁺离子的盐通过浸渍吸附在碳纤维表面，干燥后形成开裂卷曲的前驱体涂层（图S1a）。随后将涂覆的碳纸

结论

总之，我们报道了一种焦耳加热策略，在毫秒内制备Sn-In双金属自支撑电极，用于高效CO₂电还原。Sn-In_50%/C在测试成分中表现出最佳性能，具有双模式颗粒形貌和In到Sn的电子调制，建立了"疏氢、亲碳"的界面微环境，打破了*OCHO和*H吸附能之间的标度关系。它实现了甲酸

CRediT作者贡献声明

吕亚鹏：写作——审阅与编辑，写作——初稿，可视化，调查研究。宁辉：写作——审阅与编辑，调查研究，资金获取。刘淑静：可视化。张海鹏：写作——审阅与编辑。庞新雅：数据管理，概念构思。张学飞：监督指导。周敏君：可视化。陈鑫豪：可视化。薛文杰：可视化，调查研究。王辉：监督指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22378428，22138013）、国家重点研发计划（2023YFB4104500，2023YFB4104503）、山东省重点研发计划（2024ZLGX08）以及山东能源集团有限公司科技创新项目（SNKJ2023A03）的资助。作者感谢HZWTECH提供的计算设施。

吕亚鹏|陈鑫豪|薛文杰|王辉|周敏君|庞新雅|张学飞|刘淑静|张海鹏|宁辉

中国石油大学（华东）重油加工国家实验室，山东省先进电化学储能技术重点实验室，化学工程学院，新能源学院，新能源研究院，中国，青岛，266580