活化相分布对Al-Ga-In三元浸渗合金水解性能的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effect of activation phase distribution on the hydrolysis performance in Al-Ga-In ternary infiltration alloy

　　

# 摘要

Al–Ga基合金是绿色制氢的有前景材料，可通过水解实现按需制氢。虽然浸渗工艺操作简便，但浸渗合金的制氢性能仍逊于铸态合金，限制了其进一步开发。此外，液态金属沿晶界渗透过程中的激活机制仍不充分理解。本研究通过系统调控合金成分与处理条件，阐明了浸渗合金的激活机制。首先，将液态金属浸渗至铝球中，分析了Ga–In比例变化对铝基体微观结构及低熔点晶界相分布的影响。结果表明，增加In含量不仅促进晶界相在基体内部区域的分布比例更高，还促进更宽裂纹的形成，使合金在水解过程中更易断裂，从而促进产氢速率。在各类合金中，室温时效的60.4Ga39.6In合金表现出最优的产氢性能，产氢速率为170.82 mL/min，产氢率为97.7%。此外，观察到降低时效温度会抑制含高熔点晶界相合金的反应产率。最后，研究了浸渗法制备的Al–Ga–In合金中液相激活与裂纹诱导脆化的协同机制。这些发现为优化液态金属浸渗铝合金以提高制氢效率提供了有价值的见解。

# 引言

当前，传统化石燃料的枯竭日益严峻，可再生能源的开发已成为应对全球能源挑战的关键解决方案[1, 2]。与常规化石燃料相比，绿色能源技术具有独特优势，包括减少温室气体排放、丰富的可再生资源和可持续能源转换的潜力[3, 4, 5]。其中，氢气（H?）被视为理想的清洁能源候选者，具有丰富、高能量密度和环保等特点[6]。然而，其低沸点和较差的可压缩性给储存和运输效率带来了巨大挑战[7]。根据《中国氢能产业发展报告》，预计到2025年，氢气的市场需求将达到每年3500万吨，而当前的储运能力仅能容纳每年1540万吨。因此，氢能应用必须克服储运限制，通过在使用地点实现按需生产来解决这一问题。

一体化制氢储氢材料能够实现即时供氢，有效弥补储运能力的不足。其中，金属基水解材料因其温和的操作条件、成本效益和显著的回用效率而脱颖而出[8–19]。具体而言，铝（Al）被认为是有前景的水解材料，因为其高能量密度[20]、储量丰富[21–23]、高附加值副产物、储运安全性以及低成本。铝与水反应产生H?，同时生成氢氧化铝（Al(OH)?）或氧化物（Al?O?）作为副产物，反应方程式如下[24, 25]：

2Al + 6H?O → 2Al(OH)? + 3H?
2Al + 4H?O → 2AlO(OH) + 3H?
2Al + 3H?O → Al?O? + 3H?

铝在常温常压条件下几乎不与水反应，因为其表面形成致密的钝化氧化膜，导致水解不完全和反应动力学较差[26]。当前的激活方法主要包括机械球磨、酸/碱活化和低熔点金属合金化。酸/碱活化通过OH?或H?离子连续溶解两性Al(OH)?膜，暴露新鲜铝面。Al-Moubaraki等人[27]系统研究了Al合金在HCl和NaOH溶液中的产氢情况，发现杂质形成的金属间化合物选择性溶解，形成微阴极或微阳极，增强腐蚀并加速反应。尽管该方法简单快速，但需要耐腐蚀设备，且废物处理成本高。

机械球磨利用高能冲击诱导铝粉的塑性变形、断裂和冷焊，破坏氧化层并产生高密度缺陷以增强反应活性。Zhao等人[28]将高纯铝粉与γ-Al?O?球磨，通过催化促进反应，在4小时内实现了接近100%的产氢率，活化能降低至12.3 kJ/mol。Xiao等人[29]制备了Al/Bi/MxCly复合材料，指出NH?Cl可抑制pH升高并减少副产物沉积。尽管效率高，但球磨粉末存在爆炸风险，因其大比表面积而易氧化失活，且大规模生产能耗巨大。

使用低熔点金属合金进行激活相对更简单、更安全且节能[30–35]。早期开创性工作由Jerry Woodall等人[36]完成，他们证明Al-Ga合金可成功与水反应生成H?、热量和Al(OH)?，为基于Al-Ga合金的实时制氢奠定了基础。然而，二元Al-Ga体系因效率低、成本高而面临发展挑战。因此，提高这些合金的产氢性能成为主要研究焦点。Meng等人[37]证明Al-Ga-In-Sn合金的水解性能强烈依赖于Ga含量和In/Sn比，并将反应活性增强归因于低熔点共晶相的形成，这些共晶相提供活性位点并促进铝-水反应的持续进行。Jin Zhijiang等人[38]通过熔铸制备了Al-Ga-In、Al-Ga-Sn和Al-Ga-Sn-In合金体系。研究发现，铸造过程中析出的含Ga-In/Sn的低熔点晶界相对铝基体具有强烈的激活效果。他们还识别了Sn加速反应动力学、而In增强合金力学性能的协同机制，实现了93.9%的最高H?产率。他们进一步揭示了处理条件可以调控晶粒生长和液态金属脆化，从而影响液态金属的界面渗透以及Al-Ga基合金的产氢行为[31]。Perumal等人[39]证明通过络合和表面吸附控制铝/电解质界面可以抑制局部腐蚀，促进中性铝基电化学能源系统中更均匀的阳极溶解。Amberchan等人[40]报道Ga可以破坏表面氧化层并促进反应性Al纳米颗粒的形成，使铝在常温和中性条件下自发按需产氢。尽管如此，熔铸工艺整体仍相对复杂，不适合大规模生产。为应对这一问题，Slocum等人[41, 42]提出了一种新型液态金属浸渗工艺，利用极少量的液态Ga-In合金激活块体铝。在该处理中，冷加工铝球浸入加热的Ga(80 wt.%)–In(20 wt.%)熔体中；Ga-In共晶渗透钝化氧化膜并通过晶界浸渗铝基体，实现了无需熔化铝的激活。虽然该方法比熔铸更简洁可扩展，但报道的最高H?产率（88.7%）仍显著低于铸态合金的近理论产率（100%）。此外，控制该浸渗过程中液态金属激活的基本机制仍知之甚少。

在本工作中，采用液态金属浸渗方法制备活性铝基合金。通过调控Ga-In比和时效温度，精确控制铝球内部微观结构以增强产氢性能。系统研究了Ga-In比和浸渗后时效条件对液态金属浸渗Al合金微观结构演化的调控作用。结果证实，浸渗合金中存在两种不同的激活机制：液相激活和裂纹诱导脆化。在室温水解反应中，高温时效合金实现了97.6%的最大H?产率，平均产氢速率约为170 mL/min，反应时间不到10分钟。值得注意的是，室温时效合金表现出更好的性能，产率超过99%，平均速率约为450 mL/min，反应时间缩短至约3分钟。时效温度强烈影响浸渗晶界相的迁移和再分布，为调控激活状态和产氢性能提供了额外策略。本研究开发的优化配方和加工工艺所得合金的产氢性能可与传统熔铸产品相媲美。此外，浸渗工艺更简洁节能，使这些材料成为为燃料电池提供稳定高效氢源的理想候选材料。

## 材料与方法

铝球的浸渗工艺包括以下步骤：首先，设计了四种不同Ga（99.99 wt.%，Kelin）：In（99.99 wt.%，Rongxingyuan）比例的液态金属成分，详见表1。78.6Ga21.4In对应共晶Ga–In成分。69.5Ga30.5In成分的选定是因为我们的理论计算预测其具有最 favorable 的激活效果。关于理论计算的更多细节在"70℃时效合金的断裂形貌观察和EDS分析"部分中给出。Ga-In共晶可以渗透氧化层并沿晶界浸渗铝基体。液态金属取代基体晶界网络会破坏晶间结合力并导致铝的脆化[43–47]。因此，晶界能和取向等特征显著影响液态金属的浸渗过程。与常规熔铸方法通过调控晶粒结构来控制不同，浸渗工艺……（原文此处截断）

# 结论

总之，本研究考察了Ga-In比和时效温度对Al-Ga-In三元合金产氢性能的影响。通过采用浸渗方法并分析微观结构、共晶相含量和室温下的产氢量，研究了液态金属的激活机制。结果表明，高温时效通过增加In比、降低表面张力并促进……（原文此处截断）

## CRediT作者贡献声明

Qian Gao：审稿与编辑、监督、资源、方法论。Kashif Naseem：审稿与编辑。Hanjing Luo：调查研究。Hongyan Qu：调查研究。Xinyu Yang：调查研究。Jingjing Bai：初稿撰写、验证、方法论、调查研究、形式分析、数据整理。Zhijiang Jin：审稿与编辑、方法论。

## 利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

本研究得到国家自然科学基金（52474438）和吉林省自然科学基金（20230101116JC）的资助。

Jingjing Bai | Zhijiang Jin | Xinyu Yang | Hanjing Luo | Hongyan Qu | Qian Gao | Kashif Naseem

教育部汽车材料重点实验室，吉林大学材料科学与工程学院，长春 130025，中国