Co–Ti–Fe体系面心立方相中的扩散系数与原子迁移率

《Journal of Alloys and Compounds》：Diffusivities and atomic mobilities in the fcc phase of Co–Ti–Fe system

　　

## 摘要

准确描述Co–Ti–Fe体系面心立方（fcc）相的原子迁移率对于计算阐明Co基高温合金中扩散控制的微观组织演化至关重要。本文在1373 K和1473 K下开展了扩散偶实验，并通过两条互补途径对实测的成分-距离曲线进行评估。在经典CALPHAD（C-C）路线中，利用Whittle–Green方法提取扩散路径交叉点处的三元互扩散系数，并将其作为DICTRA优化原子迁移率的输入。与此同时，采用HitDIC软件中实现的数值反演（NI）路线，通过迭代最小化模拟与实测成分曲线之间的残差，获得另一组迁移率描述。从以下三个方面对两种迁移率描述进行了严格比较：（i）W–G交叉点处计算的主要互扩散系数，（ii）实测浓度曲线的再现能力，以及（iii）在所研究的Co富集成分范围内主要互扩散系数的成分依赖趋势。两种路线在量级和总体趋势上均得到了一致的互扩散系数，证明了所建立迁移率数据库的可靠性。此外，预测了Ti和Fe的示踪扩散系数及其对应的Arrhenius参数，并分析了其成分依赖性。

## 引言

自发现L1?-γ′析出相Co?(Al, W)以来，大量研究工作致力于开发基于Co-Al-W体系的L1?强化Co基高温合金，用于航空发动机和工业燃气轮机的热端部件[1-7]。然而，Co-Al-W体系在航空航天领域的应用受到其极窄的γ/γ′双相区和较高密度的限制。这促使研究人员采用降低钨含量或用轻质γ′形成元素（如Ti、V、Nb）替代钨的策略，从而开发了多种无钨Co基高温合金[8-12]。其中，Co-Ni-Fe基γ′强化高温合金引起了广泛关注，其中镍和铁部分替代γ基体中的钴以降低合金成本。通过添加V、Ti、Al、Nb、Cr和Ta等合金元素来调控γ′稳定性和固溶线温度，并减轻与难熔元素相关的TCP相倾向，从而提高高温性能[13-17]。在此背景下，Co–Ti–Fe三元体系作为这些先进合金的基础子体系具有重要的研究价值。

扩散过程在材料加工和使用过程中的众多现象中起着重要作用。在增材制造中，扩散使得对偏析引起的热裂进行机理分析成为可能，从而指导热处理制度的设计[18,19]；在高温服役条件下，扩散控制着γ′筏化和粗化动力学、堆垛层错和γ/γ′界面处的溶质富集以及位错攀移，进而决定宏观蠕变抗力[20,21]。此外，扩散数据可用于预测和计算建模沉淀行为；具体而言，将扩散动力学与粗化模型相结合，可以预测高温合金中γ′相粗化过程中的微观组织演化[21,22]，而结合CALPHAD热力学和原子迁移率数据库的相场模拟能够定量分析此类演化过程[23-26]。

计算相图方法（CALPHAD）在过去几十年中已成熟为研究多组元体系相平衡、扩散动力学和成分导向材料设计的强有力框架[27-30]。Andersson和?gren通过将原子迁移率参数引入CALPHAD方法并将其与热力学描述相联系，将CALPHAD方法拓展至扩散领域，从而建立了合金体系的扩散动力学数据库。在此基础上，DICTRA——Thermo-Calc平台中的扩散控制相变模块——被开发出来，它将尖锐界面模型与局部平衡假设相结合，从而实现了对扩散控制相变的预测性计算。对于多组元合金，互扩散系数通常通过经典的Matano-Kirkaldy（M-K）方法[31]提取，因为该方法具有较高的精度；然而，仅在成对扩散偶的扩散路径交叉点处才能获得数值，这限制了通量。近年来，数值反演（NI）方法极大地提高了扩散研究的效率。仅使用一个扩散偶，NI即可实现全成分范围内互扩散系数的高通量估算，同时还能提供原子迁移率参数[32]。基于NI方法已开发出若干变体，包括Zhao等人提出的正演模拟方法[33,34]以及Du等人开发并集成到CALTPP（CALculation of ThermoPhysical Properties）平台中的新型高通量数值反演方法（NIIM）[35,36]。Zhang等人进一步提出了实用的数值反演方法，并发布了HitDIC（High-throughput Determination of Interdiffusion）作为开源工具，以实现基于NI方法的高通量计算，该方法已在多组元合金体系中互扩散系数的准确高效评估中得到严格验证[37-44]。因此，通过经典CALPHAD路线和数值反演路线这两种相互独立的评估方法，为Co–Ti–Fe体系fcc相构建可靠的CALPHAD型原子迁移率数据库并进行交叉验证，具有重要意义。

据此，本文聚焦于Co–Ti–Fe体系的Co富集fcc相。在1373 K和1473 K下开展了扩散偶实验，并通过两条互补途径对EPMA实测的成分-距离曲线进行评估。主要研究目标如下：（i）制备单相Co富集fcc Co–Ti–Fe扩散偶，并在1373 K和1473 K退火后获得可靠的成分-距离曲线；（ii）利用Whittle–Green方法确定扩散路径交叉点成分处的三元互扩散系数，并使用这些数据通过DICTRA进行CALPHAD原子迁移率参数优化；（iii）利用HitDIC中实现的NI方法获得另一组CALPHAD型迁移率描述，其中通过复现实测的成分-距离曲线和扩散通量来优化迁移率参数；（iv）比较两种迁移率描述在W-G扩散路径交叉点成分处计算的主要互扩散系数、实测成分-距离曲线再现能力以及在所研究Co富集fcc成分范围内主要互扩散系数的成分依赖性方面的表现；（v）利用评估得到的迁移率描述计算示踪扩散系数及相应的Arrhenius参数。

## 文献综述

在早期关于fcc Co自扩散的工作中，Ruder和Birchenall[45]使用表面活性降低法测量了钴的自扩散，报道了Co示踪渗入的Arrhenius关系。Million[46]使用Gruzin残留活性法测定了Ni-Co合金（0–50 at.% Co）中??Co在580–980°C之间的体积扩散。Bussmann和Birchenall[47]在896–1745 K范围内对fcc Co进行了放射性示踪测量，在顺磁态下采用车床切削法逐层剥离样品。

## 实验方法

高纯度Co（99.999 wt%）、Ti（99.99 wt%）和Fe（99.99 wt%）颗粒在纯化Ar气氛下经真空电弧熔炼制备Co、Co–Fe、Co–Ti和Co–Ti–Fe合金。参照三元相图，我们将成分限定在1373/1473 K下的fcc固溶体区域（见图1）。表1列出了每种扩散偶使用的端元成分。为确保化学成分均匀，合金锭重熔六次，然后在1473 K下均匀化168小时，从而减少Whittle和Green（W-G）方法误差。

## Whittle和Green方法

通过求解Fick第二定律获得三元互扩散系数，采用Whittle–Green（W-G）方法[72]，该方法是从Matano–Kirkaldy（M–K）方法[31]推导出的变体。在n组元合金体系中，组元i的扩散动力学由Fick第二定律控制：

?c?/?t = ?/?x((n-1)∑?D??? ?c?/?x) （i=1,2,…n-1）

按照Kirkaldy的处理方法，利用Boltzmann参数λ=z/√t对方程(1)进行变换，推导了在t=0时初始边界条件c?|x=0下组元i的互扩散通量?J?。

## 1373 K/1473 K下通过W-G和NI方法在fcc Co–Ti–Fe合金中的互扩散系数

图2(a)给出了A6扩散偶扩散区的BSE图像。未检测到二次相或Kirkendall孔隙。图2(b)展示了A5和A6扩散偶的EPMA成分-距离曲线。将这两组曲线叠加以说明A5和A6之间扩散路径交叉点处的W-G计算。在Whittle-Green方法中，我们首先用误差函数展开（ERFEX）拟合测量值以平滑曲线：

x(z) = ∑?

## 结论

● 对于fcc Co–Ti，结合热力学描述和实验结果重新优化了迁移率参数。在fcc Co–Ti–Fe中，通过W-G方法获得通道交叉点处的互扩散，并利用DICTRA结合热力学数据库优化迁移率集合。同时，采用HitDIC实现NI框架，对互扩散和迁移率进行高通量评估。W-G和NI方法得到的互扩散系数吻合良好。

## CRediT作者贡献声明

金晖唐：方法学、实验调查。胡松松：方法学、实验调查。白光：方法学、实验调查。胡敬贤：撰写—审阅与编辑、监督、资金获取。白为民：撰写—审阅与编辑、验证、监督、资金获取。江月捷：撰写—原稿、方法学、实验调查、概念化。王新明：撰写—审阅与编辑、撰写—原稿、项目管理、资金获取。

## 利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

王新明|江月捷|胡敬贤|白为民|胡松松|白光|金晖唐

教育部低维材料及应用技术重点实验室，湘潭大学材料科学与工程学院，湘潭411105，中国