通过解耦挤出与光图案化实现高可拉伸瓶刷聚合物纳米复合材料的混合增材制造

《Advanced Materials Technologies》：Hybrid Additive Manufacturing of Highly Stretchable Bottlebrush Polymer Nanocomposites by Decoupled Extrusion and Photopatterning

　　

聚合物纳米复合材料为工程化兼具力学稳健性与多功能性的软材料提供了机遇。然而，其增材制造仍具挑战性，因为高纳米颗粒负载会同时增加粘度和光学不透明度，使这些材料与传统体积光聚合不兼容。现有的混合直接墨水书写-数字光处理（DIW–DLP）系统通常独立处理不同材料，而非对同一经挤出的复合油墨进行光图案化。在此，研究人员提出一种混合DIW–DLP（HDD）策略，其基于如下假设：足够薄的、不透明的聚合物纳米复合材料层仍可经历快速光固化。在HDD中，挤出沉积薄层复合油墨，而投影紫外光独立定义几何形状与横向分辨率，从而将材料沉积与形状控制解耦。该策略实现了低于喷嘴规格的光图案化，并允许未固化油墨充当可移除、自支撑的支架，用于传统DIW或DLP无法触及的嵌入式结构。与此同时，研究人员开发了具有极高粘度（高达3×10⁵ Pa·s）的瓶刷聚合物-纤维素纳米晶（CNC）复合油墨，其固化后表现出软度与可拉伸性的卓越组合（杨氏模量约20–120 kPa；拉伸应变>1600%）。综上，这项工作为高粘性复合油墨的光图案化建立了框架，并引入了一类新型可拉伸瓶刷纳米复合材料，用于制造力学稳健、几何复杂的软材料。

**混合增材制造高可拉伸瓶刷聚合物纳米复合材料：解耦挤出与光图案化策略**

**1. 研究背景与问题**

软材料增材制造在软体机器人、组织支架、可拉伸电子器件、传感器、执行器及能量耗散材料等领域具有广阔应用前景。在众多增材制造方法中，体积光聚合（VP）以其高分辨率与光滑表面著称，但其性能高度依赖于液态光聚合物树脂的性质，要求树脂粘度通常低于5 Pa·s且光学透明。添加填料虽能增强机械强度并赋予电、磁、等离激元等额外功能，但不可避免地提高粘度，并在高负载下形成瞬态网络，导致屈服应力与触变行为，使树脂无法在体积光聚合中快速回填间隙，造成层缺陷。因此，高粘度复合树脂通常采用基于挤出的直接墨水书写（DIW）技术，但其最终几何形状与分辨率受限于挤出过程和喷嘴直径，难以实现光图案化。近期混合DIW–DLP系统虽结合了两种技术，但DLP仍限于低粘度树脂，DIW独立沉积第二种材料，二者处理本质不同的材料，尚未实现对同一高粘度复合油墨的直接光图案化。基于“足够薄的、光学不透明的聚合物纳米复合材料层可快速光固化”的假设，研究人员开发了混合DIW–DLP（HDD）策略。

**2. 研究内容与方法**

研究人员设计并构建了基于工业龙门架的HDD平台，配备两个独立垂直轴，分别驱动可编程挤出模块与紫外投影仪，实现材料沉积与形状定义的解耦。开发了由低分子量聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（mPEG丙烯酸酯）侧链、丙烯酰胺间隔单体、低分子量聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）交联链及水组成的可折叠瓶刷（fBB）聚合物网络，并掺入纤维素纳米晶（CNC）作为增强填料。通过光流变学、像素测试、单轴拉伸试验、扫描电子显微镜等手段，系统表征了油墨的固化动力学、光加工保真度、流变可打印性及机械性能。样本为12 wt.%和16 wt.% CNC负载的复合油墨，均表现出高粘度与屈服应力行为。

**3. 主要结果**

**3.1 HDD打印平台设计与实现**：基于工业龙门架构建了统一HDD平台，两个独立垂直轴分别控制挤出模块和紫外投影仪，投影仪动态跟踪沉积层高度，确保层对准精度。

**3.2 瓶刷聚合物纳米复合油墨**：添加CNC使粘度分别提高约4个和5个数量级（12 wt.%和16 wt.%），在剪切速率10^-2 s^-1下分别达5×10³ Pa·s和3×10⁵ Pa·s，并呈现剪切变稀和屈服应力行为（屈服应力约46 Pa和3160 Pa）。模铸固化后，CNC显著提高刚度（杨氏模量由纯树脂的11.6 kPa增至12 wt.%的18.7 kPa和16 wt.%的30.7 kPa），同时保持超高拉伸性（断裂应变分别为9.1和8.8）。

**3.3 固化动力学**：光流变学测试显示，在200 μm层厚下，12 wt.%和16 wt.%复合油墨的tanδ峰时间分别为5 s和5.5 s，与空白树脂的4.5 s接近，表明薄层条件下复合油墨可快速固化。层厚增大则固化时间延长，16 wt.%配方在所有厚度下动力学最慢。

**3.4 保真度与机械性能**：像素测试显示打印方形尺寸与投影尺寸偏差在±5%以内，且与挤出路径无关。HDD打印的三角形特征明显优于传统DIW，尤其在最小尺寸（500 μm）下。HDD打印的16 wt.%复合水凝胶杨氏模量达122 kPa，为模铸样品的4倍；拉伸断裂应变达16.6（12 wt.%）和16.1（16 wt.%），约为模铸样品的两倍；拉伸强度达600 kPa，约为模铸样品的3倍。SEM观察显示相邻挤出线间界面近乎无缝。

**3.5 复杂结构打印**：通过无量纲可打印性判据（Γ = σ_y/(ρgh)）计算，12 wt.%和16 wt.%油墨的理论最大可打印总厚度分别为1.8 cm和45.2 cm。利用16 wt.%油墨成功打印长度5–20 mm的无支撑桥梁，5–15 mm桥梁无下垂，20 mm桥梁因洗涤后溶剂吸收导致弯曲而非挤出时下垂。HDD还成功打印了4×4立方网格晶格、螺旋面结构、含自由旋转球体的空心立方体以及六个互锁环组成的链条等复杂嵌入式结构，未固化油墨作为可移除自支撑支架。

**4. 讨论与结论**

HDD策略将挤出式材料沉积与光定义形状控制解耦，克服了现有打印方式的局限。未固化油墨的屈服应力特性使其充当自支撑、可移除的临时支架，通过简单溶剂洗涤即可去除，优于DLP中难以移除的永久支撑。HDD打印的fBB–CNC水凝胶同时表现出增强的刚度、强度与拉伸性，归因于挤出诱导CNC剪切取向和打印件缺陷密度降低。尽管本研究采用单一树脂-填料体系并仅沿挤出方向评价拉伸性能，但该策略普遍适用于满足可挤出性要求的光固化树脂与填料体系。HDD与现有DIW喷嘴完全兼容，有望自然扩展多材料打印能力，并通过光图案化提供更大几何自由度，在软体机器人、传感器和软电子等领域具有广阔应用前景。