聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 塑料是广泛用于包装、纺织、电子等领域的重要通用材料 [1]。随着全球对塑料产品需求的持续增长，PET 塑料的大规模生产和使用也导致了严重的环境问题 [2], [3]。关于 PET 塑料的回收和再利用，将其转化为小分子化学品 (如乙二醇 (EG)) 已成为一种可行的解决方案 [4], [5], [6]。然而，EG 作为石油和煤炭工业的传统衍生物，年产量约为 3400 万吨，导致 EG 供过于求和市场价停滞 [7]。因此，通过电催化 EG 氧化反应 (EGOR) 将源自 PET 的 EG 转化为增值化学品是经济且可持续的 [8], [9], [10]。在 EGOR 的各种产物中，乙醇酸/乙醇酸盐 (GA) 具有较高的价值 [7], [11], [12]，并广泛应用于防腐剂、纺织、皮革和清洁等行业 [12]。这种方法不仅能够实现高效的资源利用，还为可持续化学工业开辟了一条新途径。
众所周知，碱性 EGOR 遵循两种不同的反应路径 (C1 和 C2 路径)：(i) 以 C–C 键断裂为特征的 C1 路径，产生 CO2 和甲酸盐 (FA) 作为主要产物；(ii) 保持 C–C 键完整性的 C2 路径，生成 GA、草酸盐 (OA) 和乙醛酸 (GOA) 等 C2 产物 [13], [14]。因此，通过优化催化剂设计和反应条件，在 EGOR 中实现 C2 路径的高选择性，特别是单一 C2 产物，具有重要意义。[7] 这取决于精确调节催化剂的电子结构，从而优化 C2 反应中间体的吸附/脱附行为，以抑制进一步的 C–C 键活化，从而获得高催化活性和长期稳定性，但目前这仍然是一个挑战。
贵金属 (NM) 催化剂 (如 Pt 和 Pd 基催化剂) 被广泛认为是高效的醇氧化催化剂 [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]。然而，其高昂的成本、有限的自然丰度以及电催化条件下金属位点溶解和中毒的关键问题严重限制了其大规模应用 [23], [24], [25]。因此，迫切需要开发一种贵金属含量较低但保持高催化活性和稳定性的先进催化剂。最近，多主元合金 (MPEAs) 因其独特的结构和理化性质，已成为电催化领域一种有前途的替代催化剂 [26]。具体来说，MPEAs 在催化剂表面表现出随机的元素分布，这种独特的构型创造了具有丰富活性位点的独特表面结构，可能提供前所未有的催化性能 [27], [28]。目前，MPEAs 已广泛应用于醇分子的电催化氧化。Ao 等人 [29] 成功合成了贵金属比例高于 50% 的 PdPtMoCrCoNi 多组分合金纳米片，其在碱性介质中表现出优异的 EGOR 电催化性能，质量活性高达 10.12 A mg-1Pt + Pd，并具有鲁棒性。Fan 等人 [30] 通过种子介导生长法制备了 RhCuAgPd/Pd 多元素超薄纳米线异质结构。该催化剂在碱性条件下表现出良好的 EGOR 性能，Pd 质量活性为 6.63 A mg-1 Pd，具有良好的稳定性和抗 CO 中毒能力。关于基于过渡金属的 MPEA 催化剂，C–C 键断裂能力强通常导致 C1 产物 (甲酸盐) 的生成。Fan 等人 [31] 通过碳布上四元金属 - 有机框架 (MOF) 的原位生长及后续热解还原，制备了一种自支撑 CoNiCuMnMo 高熵合金纳米颗粒电极。在碱性条件下，该电极在 1.25 V vs. RHE 下表现出 10 mA cm?2 的甘油氧化反应 (GOR) 电流密度，同时在宽电位窗口内实现甲酸盐的法拉第效率 (FE) 超过 90%。然而，化学兼容性和原子尺寸差异较大的元素在形成单相固溶体结构方面面临挑战 [32], [33]。因此，合理设计和精确调节元素组成仍然是开发具有 EGOR 高活性、稳定性和 C2 产物选择性的低成本催化剂的挑战。
在此，我们合理设计了一种包含 Pt、Pd、Cu、Sn 和 Bi 金属元素的 MPEA，其中 Pt (和 Pd) 作为 EG 选择性氧化的主要活性位点，而 Cu、Sn 和 Bi 较低的电负性和较高的亲氧性不仅调节了 Pt/Pd 的电子结构，还生成了丰富的表面羟基 (*OHad)，可以有效地氧化并移除吸附在相邻活性位点上的中间体，从而实现快速且稳定的 EGOR。随后，通过简便的浸渍 - 还原法合成了碳负载的 PtPdCuSnBi 多主元合金纳米颗粒 (PtPdCuSnBi MPEA NPs)，其中 Pt 和 Pd 的用量、电子结构和配位环境通过引入的非贵金属 (Cu、Sn、Bi) 进行了优化，同时增强了活性 *OHad 物种的生成。得益于各种原子之间独特的协同效应，所得的贵金属含量较低 (～30%) 的 PtPdCuSnBi MPEA NPs 表现出优异的 EGOR 活性、稳定性和 GA 选择性。本研究提出了一种新范式，通过合理调节 Pt 基催化剂的结构，以实现 EG 和其他小分子醇的高效升级。
