密度泛函理论与机器学习对钌催化乙烯裂解中有效交换与自交换选择性的洞察

《Journal of Catalysis》：DFT and machine learning insights into productive versus self-metathesis selectivity in ruthenium-catalyzed ethenolysis

　　

摘要
乙烯解，即碳 - 碳双键与乙烯的催化交叉复分解，是生产高价值端烯的重要途径。在本工作中，采用密度泛函理论（DFT）计算和并行机器学习（ML）分析来研究在油酸乙酯钌催化乙烯解过程中改变反应选择性的因素。在此背景下，选择性被评估为有效复分解（PM）与自复分解（SM）之间的竞争，催化剂回收的热力学优势成为决定过程。特别是，与 PM 相关以及随后的催化剂再生的总反应能始终与实验选择性趋势相关联。基于树集成算法的补充 ML 分析进一步表明，催化性能源于各种位阻和电子描述符之间的多维关系，而不是孤立的电子性质。这些发现为可持续烯烃复分解应用中选择性钌催化剂的理性设计和评估建立了一个预测框架。

引言
全球向可持续能源生产的转变需要战略性地多元化能源来源，超越历史上对石油和煤炭的依赖。在这一转型中，生物质已成为平台化学品（包括萜烯、木质素和糖）的多用途储备库。其中，天然油因其与原油中长链烃的结构同源性而备受关注。然而，将这些原料高效转化为高质量生物燃料并非易事；它严格取决于原料组成、热 regimes 和催化系统性能之间的协同作用。

钌配合物是烯烃转化（如交叉复分解（CM）、开环复分解聚合（ROMP）和关环复分解（RCM））的首选选择，因为它们对空气和水分耐受。然而，它们的发展是由平衡反应活性与操作稳定性的需求所驱动的。根据当前的结构命名法，第一代 Grubbs 催化剂（图 1 中的 G1）确立了系统的可行性，但热稳定性较低。为了解决这一局限性，随后指定的第二代催化剂（G2）用一个磷配体替换为强 σ-供体 N-杂环卡宾（NHC）配体；这一变化显著增强了耐热性和对大体积底物的活性。进一步的改进导致了 Hoveyda-Grubbs 配合物（HG1 和 HG2），它们结合了螯合 2-异丙氧基亚苄基基团（2-OiPr-C6H4CH=）。虽然该配体提高了鲁棒性，但其解离速率仍然是决定反应整体效率的关键因素。

环状 (烷基)(氨基)卡宾（CAAC）具有独特的电子轮廓，作为比传统 NHC 更强的 σ-供体和 π-受体。这些特性也体现在螺环结构中（其中 CAAC 季碳被纳入茚满支架）。这些配合物在油酸甲酯的乙烯解过程中表现出对通过β-氢消除和双分子偶联途径分解的异常抵抗力。尽管取得了这些进展，乙烯解的工业实施往往受到关键性能指标的阻碍。例如，虽然油酸乙酯的乙烯解产生高价值端烯烃和 9-癸烯酸酯，但脂肪酸底物的竞争性自复分解会产生额外的内烯烃，如十八碳 -9-烯和各种二酯。这种烯烃混合物降低了反应的选择性，阻碍了乙烯解过程的实际应用。

在本工作中，我们的目标是证明这种选择性是由催化剂回收阶段（图 2a）的动能分配决定的。因此，我们研究选择性作为与通过苯乙烯醚配体再配位相关的催化剂再生（与有效复分解（PM）相关）和与第二个底物分子的非有效传播（导致自复分解（SM））之间的能量剖面比较。

为了量化油酸乙酯钌催化乙烯解中选择性的动力学决定因素，本研究通过密度泛函理论（DFT）方法探索了 PM 与 SM 的竞争机制。我们的研究涵盖了图 2b 所示的一系列复合物，根据 CatalySeed 数据库进行标记。配体集包括 Grela 等人之前报道过的具有不同催化活性的对称和不对称 NHC，专注于工业适用性。虽然以前的研究，如 Engl 等人的研究，利用催化剂库来优化复分解反应，但他们专注于环状底物以抑制竞争性 ROMP，而不是为线性烯烃的乙烯解提供数据集。选择这一系列是为了阐明钌结合环境对化学选择性的影响。为此，我们检查了氯化物和碘化物（X = Cl, I）阴离子配体以及四种 Ru-烷基亚基衍生物：2-OiPr-C6H4-CH=、其 5-取代类似物（?NHCOCF3 或–NO2）以及 3-苯基茚 -1-亚基。此外，我们整合了我们小组报道的刚性螺 -CAAC 配合物，以对其在未经探索的反应环境下的性能进行预测估计。所选催化剂涵盖了广泛的位阻和电子轮廓，以及高和几乎可忽略不计的实验选择性值，从而为阐明催化趋势的结构起源提供了可靠的基础。

除了传统建模之外，数据驱动方法最近已成为加速材料和化学过程发现的有力工具。特别是机器学习（ML），利用统计学习理论来识别化学数据集中的复杂模式，显著扩大了催化研究范围。为了弥合原子层面理解和实验趋势之间的差距，我们整合了一种 ML 方法来阐明复杂的结构 - 活性关系。这种数据驱动框架作为第一性原理建模的实用扩展，提供了一种并行替代方案，用于在广泛的催化剂库中识别选择性趋势，其中广泛的 DFT 模拟不太可行。

章节片段
计算细节
计算建模是在 Gaussian 16 软件包中进行的。分子几何结构是使用 ωB97X-D 范围分离杂化泛函优化的，该泛函考虑了色散校正。对于这些计算，对所有主族原子应用了 def2-SVP 基组，而钌中心和碘化物配体使用 LanL2DZ 基组和相应的有效核势进行了描述。

结果与讨论
油酸乙酯乙烯解中的选择性是相对于复分解产物定义的：
选择性 = 100 × (P1 的摩尔数 + P2 的摩尔数) / (P1 的摩尔数 + P2 的摩尔数 + 2 × (P1' 的摩尔数 + P2' 的摩尔数))
P1 和 P2 分别代表油酸乙酯 9-癸烯酸酯和 1-癸烯，P1' 二乙基 9-十八碳烯 -1,18-二酸酯和 P2' 9-十八碳烯是它们的同源二聚体。在这方面，NHC 支架中的噻吩 -2-基甲基取代基（催化剂 NHC.063）脱颖而出，作为该子集中最高效的系统，实现了 70% 的转化率和...

结论
在本工作中，使用一系列 NHC 配合物研究了油酸乙酯的乙烯解，这些配合物的催化性能之前已在工业相关条件下进行了评估。这一系列与以前在受控实验室条件下报道的螺 -CAAC 催化剂进行了比较，因此作为外部集来评估所得计算框架对不同催化剂家族的适用性。密度泛函理论（DFT）计算表明...

CRediT 作者贡献声明
Daniel E. Trujillo-González: 撰写 - 审阅与编辑，撰写 - 原稿，调查，形式分析，数据整理。
Kamil Szychta: 调查，形式分析。
Albert Poater: 撰写 - 审阅与编辑。
Juan V. Alegre-Requena: 撰写 - 审阅与编辑。
Bartosz Trzaskowski: 撰写 - 审阅与编辑。
J. Pablo Martínez: 撰写 - 审阅与编辑，撰写 - 原稿，监督，软件，方法论，形式分析，概念化。

资金
波兰国家科学中心通过 SONATA-19 补助金 UMO-2023/51/D/ ST4/01561。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢
A.P. 是 Serra Húnter 研究员和 ICREA Excel·lència 2025。我们感谢西班牙科学、创新和大学部（MCIN/AEI/https://doi.org/10.1339/501100011033/FEDER, UE）资助的项目 PID2024-155989NB-I00 和 AIA2025-163492-C51，以及加泰罗尼亚政府资助的项目 2021SGR623。

Daniel E. Trujillo-González|Kamil Szychta|Albert Poater|Juan V. Alegre-Requena|Bartosz Trzaskowski|J. Pablo Martínez
华沙大学新技术中心，Stefana Banacha 2c, 02-097 Warszawa, 波兰