甲基环己烷–甲苯体系中用于高效可逆储氢的Ru?P?双功能催化剂的理论设计

《Journal of Catalysis》：Theoretical design of Ru xP y bifunctional catalysts for efficient and reversible hydrogen storage in the methylcyclohexane–toluene system

　　

摘要

液态有机储氢（LOHC）系统受到了广泛关注，但高效双功能催化剂在可逆储氢-释氢方面的开发仍然是一项关键挑战。本文采用密度泛函理论（DFT）和微动力学模拟，结果表明，通过调节Ru_xP_y（Ru₂P、RuP、RuP₂）催化剂中P的含量，可以调控其电子结构、配位环境和表面形貌，协同平衡甲环烷烃-甲苯-氢（MTH）循环中的脱氢和加氢反应。Ru₂P展现出最低的脱氢（0.57 eV）和加氢（0.79 eV）能垒。微动力学模拟进一步表明，Ru₂P在脱氢（75.64 kJ·mol^?1）和加氢（75.84 kJ·mol^?1）反应中均具有最低的表观活化能，并拥有最高的转化频率。值得注意的是，加氢速率在423.15 K时达到最大值；随着温度升高，反应逐渐转向脱氢方向，脱氢成为主导路径且速率持续增加。本研究为LOHC系统中高效稳定双功能催化剂的合理设计提供了理论见解

引言

氢能作为一种清洁高效的二次能源载体，在大规模应用中仍面临关键挑战，尤其是在实现更安全、更经济高效的储存和运输技术方面[1], [2]。传统储氢技术，如压缩储氢和液化储氢，存在固有局限，包括安全风险、体积密度低、基础设施要求高和运输成本昂贵。LOHC技术凭借其高储氢密度、固有安全性、与现有基础设施的兼容性以及便捷运输等优点，已成为一种有前景的替代方案[3], [4], [5], [6]。在众多LOHC系统中，MTH系统尤为典型，具有储氢容量大、液相操作窗口宽和工程性能优良等特点。在该系统中，加氢甲苯（TOL）实现储氢，而脱氢甲环烷烃（MCH）实现释氢[7], [8], [9]。尽管具有上述优势，该可逆循环的实际应用仍面临挑战。特别是，开发能够高效驱动加氢和脱氢反应的双功能催化剂[3], [10], [11], [12]对于在单一系统中实现一体化储氢-释氢过程至关重要。该策略将大大简化工艺设计，降低运营成本，并最终加速LOHC技术的实际部署。

在LOHC系统中，贵金属催化剂（如Ru[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]、Pt[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]、Pd[27], [28]等）在储氢和释氢方面展现出优异活性。其中，Ru基催化剂由于其优异的C-H键活化能力，能够高效催化芳香族和含氮杂环化合物的加氢和脱氢反应，因此尤为引人注目。然而，纯Ru催化剂在苛刻反应条件下容易遭受烧结、金属流失和失活等问题，严重限制了其在实际LOHC应用中的长期循环稳定性。此外，中间产物在Ru上的强吸附可能导致副反应和可逆储氢量的降低。近期研究表明，通过引入第二元素（如P[29], [30], [31]）来调控贵金属的电子和几何结构，是提高催化性能的有效策略。P的引入可以调节Ru的d带中心，从而改变表面结构并调控关键中间产物的吸附强度，同时还可能产生新的活性位点。基于上述认识，本研究提出通过精确控制P含量构建Ru_xP_y催化剂体系，以改变其宏观形貌、配位环境和电子结构，旨在开发一种对加氢和脱氢均具有高催化效率的双功能催化剂。该设计有望实现MTH循环的高效稳定可逆运行。

本研究采用DFT计算结合微动力学模拟，系统研究了Ru_xP_y（Ru₂P、RuP、RuP₂）和Ru模型催化剂在MCH脱氢和TOL加氢反应中的催化行为。构建了完整的反应网络以映射整个储氢-释氢循环，实现对正反应和逆反应路径的详细分析。此外，系统考察了P含量对表面结构、活性位点配位和电子性质（特别是d带中心）的影响，以阐明组成调控如何影响吸附行为和催化活性。通过整合热力学分析与微动力学建模，本研究旨在建立LOHC系统中双功能催化的统一结构-活性框架。

章节摘要

计算细节

基于第一性原理的密度泛函理论计算采用Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP 6.3.2）进行[32], [33]。核-电子相互作用采用投影缀加波（PAW）方法描述[34], [35]，交换-关联泛函采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函处理[36]，并采用Grimme DFT-D3方法考虑范德华相互作用

催化剂构型与反应分子吸附

氧化钌（Ru_xP_y）催化剂由于其可调控的组成和多样的晶面结构，在催化领域展现出巨大潜力。然而，这种结构多样性也为合理催化剂设计带来了挑战。因此，我们首先对Ru_xP_y系统进行了系统的晶面筛选和稳定性分析，以确定适用于高效MCH脱氢的表面，从而确保后续研究的可靠性。五种常见报道的晶面来自

结论

本研究通过密度泛函理论计算和微动力学模拟，系统研究了Ru_xP_y催化剂在MCH脱氢和TOL加氢中的催化性能，揭示了Ru₂P在可逆MTH循环中的双功能催化机制。结果表明，通过调节P含量可有效调控表面形貌、Ru活性位点的配位环境以及d带中心的位置，使其逐渐偏离

作者贡献声明

刘娜：初稿撰写、调查、数据整理、概念构思。张士龙：可视化、验证。蒲鹏新：验证、形式化分析。邓元：验证、形式化分析。蔡宇通：验证、形式化分析。李艺轩：验证、形式化分析。冯海松：审阅与编辑、初稿撰写、项目管理、资金获取、概念构思。张鑫：审阅与编辑、初稿撰写、监督，

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（22473007、22503002和U25B200447）、北京市自然科学基金（2262024）、中国博士后科学基金博士后 Fellowship 项目（C级）（GZC20250637）以及中央高校基本科研业务费（ZY2618）的资助。

刘娜|张士龙|蒲鹏新|邓元|蔡宇通|李艺轩|冯海松|张鑫

北京化工大学，化学资源利用国家重点实验室，北京先进物质科学与工程技术研究中心，北京 100029，中国