原位构建的Ru–RuOx异质界面通过加氢-脱羰串联催化驱动赖氨酸脱羧

《Journal of Catalysis》：In-situ constructed Ru–RuO x heterointerface driving lysine decarboxylation via hydrogenation–decarbonylation tandem catalysis

　　

摘要

从氨基酸合成二胺类化合物是实现高附加值尼龙单体的一条经济且绿色的途径，然而开发高效且稳定的催化剂仍然极具挑战。本研究开发了一种RuO_x/TiO₂催化剂，其在反应过程中原位形成Ru-RuO_x异质界面，在200 °C和2 MPa H₂条件下实现了对L-赖氨酸优异的1,5-戊二胺（PDA）收率（最高达69.8%）和时空产率（63.5 h^?1），显著优于负载于各种载体上的其他Ru基催化剂。表征结果显示，强RuO_x-TiO₂相互作用抑制了RuO_x的部分还原，形成了Ru-RuO_x界面——其中Ru活化并解离H₂同时将羧基加氢还原为醛基，而RuO_x则催化醇的脱氢反应，最终通过醛基脱羰反应生成PDA。关键的是，优化的Ru-RuO_x比例是同时实现高收率和高反应速率的关键。本工作为开发生物基尼龙单体催化剂提供了新的策略。

引言

其中，1,5-戊二胺（PDA）是一种关键的尼龙单体，其功能类似于石油衍生的1,6-己二胺（HMDA）[1]、[2]。尽管PDA的碳链更短，但其制备的聚氨酯在机械性能上与HMDA衍生物相当。更重要的是，PDA可通过生物基L-赖氨酸脱羧获得，而L-赖氨酸本身可通过生物质废弃物的发酵获取[3]、[4]、[5]。全球HMDA市场年产量超过500万吨，目前面临产能过剩的问题，且依赖于化石燃料的丁二烯氢氰化工艺——该工艺产生了大量CO₂排放，引发环境问题[6]。相比之下，基于生物L-赖氨酸脱羧生产PDA的途径代表了推动传统聚酰胺产业绿色转型的一个战略重要替代方案。

通过L-赖氨酸脱羧合成PDA主要通过两条截然不同的路径进行：生物方法和化学方法[7]。生物方法利用脱羧酶在温和的弱酸性条件下进行反应。虽然该方法环境友好，但受限于高酶成本、低操作稳定性和产品分离困难等问题[8]。相比之下，化学方法因其稳健性和可扩展性而成为一种潜在的工艺路线，其中催化剂通常分为贵金属或非贵金属两大类[4]、[5]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。L-赖氨酸在中性pH下呈两性离子特性，需要中等至强酸性环境以抑制羧酸根的解离并促进C_α–C_β键的断裂，然而，这往往导致非贵金属活性不足和快速失活，这也是该领域研究较少的原因之一[1]。贵金属，特别是Ru，因其高稳定性和催化活性而被广泛研究[4]。然而，这些体系仍面临过度加氢——导致甲基戊二胺的生成——以及中间体或产物不需要的环化和聚合反应等问题，所有这些均会降低选择性和工艺效率。因此，开发兼具高活性和高选择性的催化体系具有重要的战略意义。

L-赖氨酸转化的挑战性推动了各种催化剂设计的探索，如酸性载体筛选[4]、Ru纳米限域[7]以及引入氧空位或第二金属[5]等。Huang等人发现，在200 °C和2 MPa H₂条件下，Mn掺杂的RuO₂–Mn–Beta在保持完全转化率的同时将PDA选择性提高至54%，其中Mn掺杂可调控Ru的分散度和电子性质以增强活性[5]、[10]。Xin等人制备了一种双蛋壳型Ru/FAU@S-1催化剂，其中Ru纳米粒子被封装在沸石孔道内，与中等酸性位共存[12]。该结构在200 °C和2 MPa H₂条件下实现了81.5%的转化率和65.8%的PDA选择性。Zhu及其同事开发了一种Ru–RuO₂/BaHPO₄催化剂，其特征是原位形成的BaHPO₄涂层[9]。该系统在较低的170 °C温度下达到了69.8%的转化率和高达94.1%的PDA选择性，其中PDA作为凝胶剂，增强了结晶度并抑制了深度加氢。然而，目前对Ru结构和底层反应机理仍缺乏深入理解，这不可避免地阻碍了对该工业相关转化的理性催化剂设计。

在此，我们报道了一种具有工程化Ru–RuO_x异质界面的TiO₂负载Ru催化剂，用于L-赖氨酸脱羧制PDA。活性结构由经煅烧温度和金属负载量调控的RuO_x前驱体原位形成。通过将催化性能与结构演化相关联，确立了该异质界面对活性和选择性的关键作用。本研究阐明了Ru–RuO_x界面的促进机理，为设计高效生物胺催化剂提供了策略。

章节摘要

材料

二氧化钛（TiO₂，Degussa P25）、三氯化钌三水合物（RuCl₃·3H₂O）、DEEMM（二乙基乙氧基亚甲基丙二酸酯）、磷酸（H₃PO₄，85%）、甲醇（99%）和丙酮（98%）购自上海麦克林生化科技有限公司。PDA（98%）和2,6-二氨基-1-己醇（95%）由北京杰科科技有限公司提供。L-赖氨酸（98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司，哌啶（98%）购自西陇科学有限公司。

催化剂表征

RuO_x/TiO₂催化剂通过浸渍-有氧煅烧法合成（图1a）。通过调节Ru负载量并在100–300 °C下进行煅烧，制备了一系列1–8 wt% RuO_x/TiO₂催化剂。

RuO_x/TiO₂的XRD图谱（图1b）显示出对应于TiO₂锐钛矿相和金红石相的特征衍射峰。未观察到可归属于Ru或RuO_x的明显衍射峰，表明其在载体上高度分散。拉曼光谱（图1c）显示三种

结论

综上所述，我们开发了一种用于赖氨酸脱羧生产PDA的RuO_x/TiO₂催化体系。结构表征证实，远离TiO₂的RuO_x物种在反应过程中被原位还原，最终形成了与TiO₂紧密接触的Ru–RuO_x异质界面。其中，4% RuO_x/TiO₂催化剂，具有最优的Ru–RuO_x比例和紧密相邻的界面结构，表现出比1%和8% RuO_x/TiO₂催化剂更高的催化活性。进一步

CRediT作者贡献声明

陈博文：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，形式分析，数据整理。马震：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，软件。肖文倩：撰写——审阅与编辑，方法学，形式分析。王家豪：撰写——审阅与编辑，形式分析。常春：撰写——审阅与编辑，监督。聂仁峰：撰写——审阅与编辑，监督。付杰：撰写——审阅与编辑，监督。许春宝：撰写——审阅与编辑

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（NSFC）（22478366、22425801和U23A20124）、河南省高校青年科技创新基金（26HASTIT046）以及河南省青年科学基金（B类，262300421194）的资助。本工作还得到了中国香港特别行政区研究资助局（项目编号CityU C1017-24G）部分资助的支持。

陈博文|马震|肖文倩|王家豪|常春|聂仁峰|付杰|许春宝

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