脉冲串联电化学CO2还原中银调控的铜动态行为

《Small》：Silver-Modulated Copper Dynamics Under Pulsed Tandem Electrochemical CO2 Reduction

　　

脉冲电解和Cu-Ag串联催化都是电化学CO₂还原（ECO₂R）的有前景策略，然而它们之间的相互作用仍不清楚。研究人员的研究表明，脉冲操作并不能保留制备态的Cu-Ag催化剂，而是在原位生成一种动态双金属工作态。在长时间电解过程中，催化剂演变为有利的选择性分布，CO生成显著增加，乙烯持续产生，而氢气、甲烷和甲酸路径被抑制。关联的扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM/EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）分析表明，这种行为源于脉冲条件下Ag调控的Cu溶解-再沉积。所得催化剂形成了近表面Ag富集、含有Cu和Ag的最顶层催化相关层、Cu持续流失至电解液以及亚表面空腔。与纯Cu在相同脉冲条件下的比较进一步表明，Ag将Cu的重构路径重新导向一种独特的富Ag但仍具有Cu活性的催化状态。因此，在脉冲CO₂还原条件下，Ag既作为CO生成的串联组分，又作为催化剂演化的调控者。

**脉冲串联电化学CO?还原中银调控的铜动态行为——论文解读**

**1. 研究背景与问题**

电化学CO₂还原反应（ECO₂R）是利用可再生电能将CO₂转化为高附加值化学品的关键技术路径。铜（Cu）是唯一能够以可观速率将CO₂转化为多碳（C₂₊）产物的金属催化剂，因此备受关注。然而，Cu基催化剂在反应条件下并非静态存在，其表面会通过溶解-再沉积过程持续重构，改变活性位点分布，进而影响催化选择性。这种结构动态性现已被认为是Cu基ECO₂R的核心限制因素之一。

脉冲电解被认为是一种控制Cu重构的有效策略——周期性的氧化中断可驱动独特的氧化-还原溶解-再沉积循环，将Cu重构导向动态稳定的形貌，从而显著提升操作稳定性。另一种重要策略是Cu-Ag串联催化，其中Ag主要将CO₂转化为CO，相邻的Cu区域进一步将CO还原为C₂₊产物。然而，Cu-Ag串联催化的机理图景和稳定性仍未明确：部分研究通过CO溢出机制解释C₂₊生成的增强，但也有研究质疑Cu-Ag界面本身是否 intrinsically 有利于C-C偶联。越来越多的证据表明，Cu-Ag界面在反应条件下是动态的，局部*CO可诱导Cu向Ag迁移，界面组成随时间演变。因此，Cu-Ag的性能不能仅从制备态催化剂结构理解，而应视为界面化学与催化剂重构耦合的结果。

鉴于Cu-Ag催化剂的动态本质，脉冲电解对其具有特殊意义——脉冲不仅能提高耐久性，还能决定催化剂的重构方向和最终持久的催化状态。这引出一个重要问题：脉冲操作是否会促使Cu-Ag催化剂保持双金属分布特征、分离为独立区域，还是演变为特定串联形貌而改变CO生成、加氢和C-C偶联之间的平衡？为此，研究人员将脉冲电解与Cu-Ag串联催化两个概念结合，探究Ag是否仅作为CO生成的串联组分，还是更根本地重新引导了Cu在脉冲驱动下的重构路径。该研究发表在《Small》期刊。

**2. 研究内容与结论概述**

研究人员以氧化物衍生的纳米针状Cu-Ag合金（Ag含量3 at.%）为前驱体，在脉冲电解条件下（阴极段-1 V vs. RHE持续58 s，阳极脉冲+1 mA/cm2持续2 s）进行了长达13小时的ECO₂R实验。研究发现，脉冲操作并未保留制备态催化剂，而是通过持续的Cu溶解-再沉积驱动其演化为一种动态维持的双金属工作态。该工作态表现出显著提升的CO选择性（法拉第效率约40%）、持续的乙烯生成，以及被抑制的氢气、甲烷和甲酸路径。多种表征手段证实，这种演化源于Ag调控的Cu溶解-再沉积：Ag在近表面富集，最顶层催化相关层同时含有Cu和Ag，Cu持续流失至电解液，并发展出亚表面空腔。与纯Cu的对比表明，Ag将Cu的重构路径重新导向一种独特的富Ag但仍具有Cu活性的催化状态。Ag含量系列实验（1 at.%、2 at.%、3 at.%）和脉冲参数变化进一步表明，合金成分与脉冲协议是调控工作态结构和选择性的互补变量。

**3. 主要关键技术方法**

该研究综合运用了多种先进表征技术。扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）用于追踪催化剂形貌演变和元素分布；X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面化学态和近表面组成；飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）结合Cs?溅射用于获取元素三维分布和深度剖面；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）用于定量电解液中溶解的Cu和Ag浓度；扫描透射电子显微镜（STEM）结合电子能量损失谱（EELS）和选区电子衍射（SAED）用于解析纳米尺度的结构和相组成。样品为实验室制备的Cu-Ag合金薄片（高纯Cu和Ag熔炼、轧制、退火后经电抛光和电化学氧化获得纳米针结构），ECO₂R实验在自制Teflon三电极电解池中进行，电解液为0.1 M KHCO₃。

**4. 研究结果**

**4.1 脉冲驱动的动态Cu-Ag工作态形成**

初步恒电流脉冲实验（118 s阴极-10 mA/cm2，2 s阳极+1 mA/cm2）显示，产物分布持续演变，纳米针形貌完全消失，转变为粗颗粒结构。EDS和XPS证实Cu和Ag仍分布在整个材料中，且氧化物被还原为金属态。静置对照实验表明这种重构主要由脉冲驱动而非静态条件。然而，恒电流模式下电化学表面积变化导致界面电位漂移，且1小时时长不足以评估最终稳定态。为此，研究人员在13小时长时实验中采用动态内阻（IR）补偿以维持恒定的还原电位（-1 V vs. RHE）。在此条件下，电流密度逐渐趋于稳定，CO法拉第效率从初始低值升至约40%，氢气呈近似逆趋势变化，乙烯保持较高法拉第效率，甲烷和甲酸被持续抑制。SEM显示纳米针完全消失，演变为平坦的多孔微米级结构；EDS确认Cu和Ag在微米尺度上分布均匀；XPS证实两种元素均存在于表面。值得注意的是，将相同脉冲协议应用于电抛光的Cu-Ag催化剂时，尽管起始形貌差异显著，两种催化剂最终收敛到类似的多孔结构和几乎相同的产物分布，表明脉冲驱动系统趋向一种与形貌历史无关的共同动态工作态。

**4.2 Ag通过溶解-再沉积调控Cu重构**

XPS对比显示，13小时后的Ag 3p峰相对于Cu LMM峰强度显著高于1小时后的样品，表明Ag在近表面富集。ToF-SIMS深度剖面证实了Ag在表面和近表面的富集，但最高Ag浓度不在最外层表面，而是略低于表面；最顶层Cu信号有所增加。ICP-MS分析显示Cu溶解量比Ag高四个数量级以上，且随电解时间持续上升至约8 ppm，而Ag基本不溶——说明Ag富集主要源于Cu的优先溶解。结合ToF-SIMS和ICP-MS，研究人员提出以下机制：氧化脉冲期间弱稳定的Cu从表面溶出，Ag在外层富集；还原段部分溶解的Cu优先再沉积回最外暴露区域，维持含Cu的顶层催化层。不同SEM探测器（T1、T2、T3和ETD）的对比成像揭示了亚表面空腔的存在，EDS显示亮暗区域间仅有轻微组成差异，推断空腔源于亚表层Cu被逐步溶出。纯Cu对照实验表明，相同脉冲条件下纯Cu形成晶粒状枝晶形貌并获得高乙烯选择性，而Cu-Ag合金则演化为平坦多孔的富Ag双金属工作态，产物分布和活性均不同，且Cu-Ag中Cu的溶解量高于纯Cu，说明Ag使Cu物种更不稳定、更易被移除——Ag不仅贡献CO生成，还同时调控Cu的再分布和保留。

高分辨STEM-EELS显示，13小时后的催化剂在纳米尺度上Cu和Ag仍直接接触：Cu物质以纳米尺度附着在Ag-rich晶态区域的暴露外边界上。SAED同时检出Cu、Cu?O和Ag的衍射环，表明催化剂并非均匀固溶体，而是发生了结晶学相分离，但由于Cu和Ag本征不混溶，这一结果符合预期。这种“结晶学相分离但纳米尺度交织”的结构确保了Ag的CO生成位点与Cu的进一步还原和C-C偶联位点保持近距离接触，从而维持串联催化功能。STEM-EELS观测与ICP-MS和ToF-SIMS结果共同支持以下图像：含Cu串联基序在脉冲操作中反复在Ag富集框架上重建，Cu-Ag串联状态是通过界面更新而非结构不动性得以稳定维持。

**4.3 脉冲参数与合金成分定义脉冲生成的工作态**

不同脉冲协议的初步实验产生了不同的催化剂形貌和产物分布，表明脉冲参数（强度、时长和波形）是调控工作态的有效变量。对Ag含量分别为1 at.%、2 at.%、3 at.%的Cu-Ag合金施加相同脉冲协议后，三种催化剂均形成类似的多孔形貌但产物分布差异显著。孔隙面积分数随初始Ag含量降低而增加（低Ag含量形成较不致密的Ag富集外层），XPS表面Ag贡献随起始合金Ag含量增加而升高。3 at.% Ag催化剂表现出最高的CO选择性和最低的氢气/甲烷生成，而1 at.% Ag则乙烯生成较高但同时也促进了氢气和甲烷——表明较低Ag负载并非简单地提升C??选择性，而是整体改变了反应网络。研究还揭示了当前催化剂架构的潜在局限：由于溶解的Cu随电解液更换而持续移出系统，亚表面空腔随时间增长（相同位置IL-SEM证实4小时与10小时对比），表明Cu富集的亚表面区域逐渐枯竭。据此研究人员提出两种提高耐久性的策略：一是采用有限Ag覆盖层支撑在更大的Cu储库上，二是在流动系统中电解液以ppm级浓度持续供应溶解Cu，通过脉冲实现Cu在Ag表面的动态沉积和剥离。

**5. 总结讨论与结论翻译**

**讨论部分总结**：本研究的机理框架表明，脉冲串联ECO₂R不应被理解为静态双金属界面上的催化，而应视为动态维持表面上的催化，其组成和功能源于持续的物质再分布。Ag的作用具有双重性：既是CO生成的串联组分，也是Cu溶解、再分配和保留过程的调控者。Cu-Ag与纯Cu在相同脉冲条件下的不同演化路径说明，添加剂金属可从根本上改变Cu的重构轨迹而非仅作为惰性功能组分。对于其他双金属体系，次级金属的亲氧性和原子混溶性等描述符可用来预判其在ECO₂R中的溶解、再沉积、偏析或混合行为。未来研究应联合优化脉冲协议和合金成分，以平衡Ag上的CO生成与Cu上的后续还原和C-C偶联。

**结论部分翻译**：脉冲电解不能保留制备态的Cu-Ag催化剂，而是通过持续的Cu溶解和再沉积将其驱动至一种动态维持的双金属工作态。SEM/EDS、XPS、ToF-SIMS、ICP-MS和STEM-EELS联合支持以下重构机制：Cu首先从表面氧化溶解，使外层区域Ag逐渐富集；在还原段，部分溶解的Cu优先再沉积到暴露的富Ag表面上，从而维持具有串联催化特征的含Cu最顶层。SAED和STEM-EELS结果进一步表明，所得催化剂在结晶学上发生相分离但在纳米尺度上交织，含Cu物质与富Ag晶态区域直接接触。然而，这些再沉积的Cu物种稳定性较弱，在后续氧化脉冲中被移除。随着近表面Cu的耗尽，富Ag壳层下方的Cu暴露于进一步氧化和溶解，促进孔隙形成和亚表面空腔的发展。由于再沉积优先发生在暴露的外层而非凹腔内部，Cu无法在空腔中得到有效补充，电解液中净Cu浓度持续增加，同时富Ag壳层逐渐增厚。

因此，Ag不仅作为CO生成的串联催化伙伴，还积极引导Cu在脉冲ECO₂R中的溶解、再分配和保留，形成一种不同于相同条件下纯Cu催化剂的独特富Ag但仍具Cu活性的催化状态，并呈现不同的选择性分布。纳米针和电抛光催化剂趋向可比的多孔形貌和产物分布这一事实进一步表明，在给定合金成分下，工作态主要由脉冲协议生成而非继承自起始形貌。合金成分系列实验和初步脉冲参数变化还确定了Ag含量和脉冲协议是调控工作态结构和选择性的互补变量。这些发现表明，脉冲串联ECO₂R应被理解为在动态维持表面的催化，而非静态双金属界面上的催化，其表面组成和功能源于持续的物质再分布。