综述：碳点在光催化水分解及相关质子/电子耦合反应中的作用：电荷动力学与界面过程的多尺度调控

《Responsive Materials》：Carbon dots in photocatalytic water splitting and related proton/electron-coupled reactions: Multiscale regulation of charge dynamics and interfacial processes

　　

光催化水分解为理解光生电荷利用与界面催化转化之间的关系提供了一个代表性平台。该过程的整体效率由超快光物理事件与较慢的界面氧化还原反应之间的耦合所决定。碳点（CDs）凭借其可调控的碳核结构、表面官能团、缺陷态、掺杂位点以及灵活的界面化学性质，非常适合于调控此类多尺度电荷-反应耦合。本综述从多尺度电荷利用的视角，聚焦于基于碳点的光催化水分解及相关质子/电子耦合反应。首先建立了一个时空框架来描述碳点介导的电荷演化及其与界面催化反应的匹配关系。随后总结了碳基体系的最新调控策略，包括光捕获调控、载流子行为调控、界面电荷转移以及局域反应环境构建。特别强调了将早期电荷动力学与反应相关的界面过程联系起来的瞬态和操作状态表征技术。还讨论了理论计算和新兴机器学习方法在识别结构-性质关系、反应描述符和电荷利用机制中的作用。最后，概述了当前的挑战和未来的机遇，强调了对机制导向的表征、合理的界面设计、多尺度理论建模以及数据驱动的描述符的需求，以实现碳基光催化体系中高效的电荷利用。

1 引言

光催化水分解及相关质子/电子耦合反应，包括析氢、析氧、H₂O₂生成和CO₂还原，长期被视为将太阳能转化为可持续化学燃料的重要途径。近年来，碳点因其可调控的电子结构、丰富的表面化学性质以及在光捕获、电荷转移和界面催化中的多重作用而受到光催化领域的广泛关注。碳点及碳基复合光催化体系在活性、表观量子效率、产物选择性和催化稳定性方面取得了显著进展。然而，这些性能提升并不一定意味着其内在机制已被充分理解。在光催化体系中，光吸收、电荷产生与弛豫、表面态俘获、界面电荷转移、电荷储存以及后续催化反应通常跨越不同的时间和空间尺度，它们之间的相互匹配与竞争仍未得到充分认识。

碳点提供了一个结构可调、功能多样的代表性体系，用于研究光催化中的多尺度电荷行为，因为多个关键的电荷过程可以被集成在同一个纳米尺度单元内。通过调控碳核结构、表面官能团、缺陷态和掺杂位点，碳点不仅可以作为光捕获单元，还可以作为电荷转移介体、电子储库、表面态调节剂或界面催化促进剂。因此，它们为理解电荷利用的连续过程提供了一个合适的体系。然而，建立碳点结构、多尺度电荷动力学与催化性能之间的内在联系，仍然是该领域进一步发展的关键挑战。

解决这一问题需要开发和应用能够探测不同时间和空间尺度电荷动力学的先进实验技术。超快和时间分辨光谱技术可以揭示早期的载流子弛豫、陷阱态形成和电荷转移动力学。相比之下，在更长的时间尺度上发生的界面过程，特别是与催化反应相关的过程，更难捕获，并且长期相对未被充分探索。瞬态电化学和光电化学技术为追踪工作条件下的界面电荷转移、电荷积累和反应路径提供了新的机会。原位和操作状态表征技术可以进一步追踪自由基物种、表面中间体、官能团演化以及活性位点结构的变化。这些方法有助于弥合光物理过程与催化反应之间的差距，对于建立电荷动力学与光催化性能之间的直接关联至关重要。

在本综述中，从多尺度电荷-反应耦合的角度审视了基于碳点的光催化水分解及相关质子/电子耦合反应，旨在阐明碳点结构、界面构型和反应环境如何共同决定光催化性能。本综述首先定义了碳点-containing体系区别于传统半导体光催化剂的多尺度特征，包括多种电荷相关态共存、空间耦合界面以及电荷演化与催化利用之间的时间错配。在此基础上，讨论了碳基调控策略的最新进展。随后综述了瞬态和原位/操作状态表征技术，以展示如何将早期光物理过程与反应相关的界面过程联系起来。此外，还讨论了理论计算和数据驱动方法作为理解结构-性质关系和电荷利用描述符的补充工具。最后，提出了开发高效碳基光催化体系的关键挑战和设计原则，强调机制导向的表征、合理的界面设计、多尺度理论建模和机器学习辅助的描述符发现。

2 碳基光催化水分解中的多尺度电荷动力学

光催化水分解为理解碳基光催化体系中的多尺度电荷-反应耦合提供了一个代表性的反应场景。该过程同时涉及光生电子驱动的质子还原和光生空穴驱动的水氧化。析氢反应通常需要在还原位点进行电子积累、转移和利用，而析氧反应则涉及较慢的多空穴积累、中间体转化和O–O键形成。因此，水分解不仅包括早期的光物理过程，还包括后续的催化过程，这自然反映了电荷利用的时空错配。在碳基体系中，由于碳点的固有结构及其与半导体或助催化剂的界面接触，这种时空错配变得更加复杂。在水分解的中心背景下讨论碳点相关的电荷动力学，有助于阐明电子和空穴如何在不同时间尺度上演化，并在不同空间位置与质子/电子耦合反应耦合。

2.1 碳点相关电荷动力学的时间演化

在传统半导体光催化剂中，光生电荷过程通常用光激发、载流子弛豫、电荷分离、界面转移和表面反应来描述。然而，在碳基光催化体系中，光生电荷物种的时间演化更加复杂。根据碳点结构和表面化学性质，相关过程可能包括碳核态激发、表面态俘获、缺陷介导的弛豫、激子解离、向邻近半导体或助催化剂的电荷转移以及长寿命电荷积累。这些过程并非在单一时间尺度上发生，而是跨越飞秒、皮秒、纳秒、微秒、毫秒甚至更长时间尺度。

许多当前的碳点研究集中于光致发光（PL）寿命，即发射态的衰减。这些寿命通常位于纳秒范围内，主要反映激发态的辐射或非辐射弛豫，而不是真正用于催化反应的电荷寿命。例如，据报道，具有相对较高荧光量子产率的氮掺杂碳点表现出约19.50 ns的长荧光寿命；然而，这一结果主要反映发射态衰减，而非界面电荷提取或催化电荷消耗。对于光催化而言，更相关的过程是碳点与周围反应组分之间的光致电荷交换。先前的研究表明，氮掺杂石墨化碳点、甲基紫精和不同电子给体之间的电荷转移动力学可以在0.1 ps至1 ms的宽时间窗口内被追踪，涉及超快激发态弛豫、纳秒至微秒猝灭、氧化还原介体还原以及更长寿命的电荷分离态。这表明碳点相关的寿命不应简单解释为单一荧光寿命，而应考虑为连续分级的电荷动力学时间尺度。

2.2 碳点结构、界面与反应环境的空间耦合

除了时间分级外，碳基光催化水分解还表现出明显的空间分级。在水分解中，电子利用位点、空穴消耗位点、反应物吸附位置和中间体转化区域通常并不完全相同。电子可能需要从半导体转移到碳点、金属助催化剂或质子还原位点，而空穴可能留在半导体表面、氧化位点或碳点相关的表面态附近。如果电荷产生位置、储存位点、迁移路径和催化活性位点在空间上不能连续耦合，即使具有延长电荷寿命的体系也可能无法有效提高析氢或析氧效率。

从材料结构的角度来看，碳点并不是结构均匀的纳米颗粒类别。根据前驱体和合成条件，石墨烯量子点、碳量子点（CQDs）、碳化聚合物点（CPDs）、无定形碳点和杂原子掺杂碳点在碳核结构、石墨化程度、sp²/sp³杂化比、表面官能团、缺陷密度和分子态贡献方面可能存在显著差异。这种结构异质性在不同长度尺度上产生了空间分布的电荷相关过程。在分子尺度上，碳点表面的官能团，如羧基、羟基、羰基、氨基和吡啶氮基团，可以影响反应物吸附、质子/电子转移、局域极性和与助催化剂或半导体的相互作用。杂原子掺杂剂和缺陷位点可能进一步引入局域电子态，改变电荷密度分布和反应物活化。在纳米尺度上，碳点尺寸、石墨化程度、sp²共轭结构、聚集状态和缺陷分布可以影响光吸收范围、激子行为、电荷迁移率和表面态俘获。在界面尺度上，碳点可以与半导体、金属助催化剂或分子催化剂形成接触界面，从而调节局域内建电场、界面电阻、能级排列和电荷转移方向。在更大尺度上，碳点分散性、组装模式和反应环境可以进一步影响光利用、反应物传输、产物释放和体系稳定性。因此，碳点在光催化水分解中的功能很少由单一结构参数决定。

2.3 电荷储存与催化利用之间的时空错配

碳基光催化水分解的关键限制因素不仅在于光生电荷能否产生或保存，还在于这些电荷能否在适当的时间和空间位置转化为反应相关的电荷。碳点可以在一定程度上缓解这种时空错配。然而，这种能力也带来了新的设计要求。电荷储存不应太浅，否则储存的电荷可能通过复合迅速损失；也不应太深，否则可能成为非活性陷阱。类似地，界面电荷转移应足够快以将电荷传递到催化位点，但也必须在动力学上与反应物吸附、质子供应、中间体转化和产物释放相匹配。因此，碳点的作用不应仅通过电荷寿命或电荷分离效率来评估，还应考虑电荷释放和催化消耗的有效性。

不同反应对这种匹配过程有不同的要求。在析氢反应中，碳点可以作为瞬态电子储库，将积累的电子传递给质子还原位点，从而提高电子利用效率。在氧还原和H₂O₂生产中，碳点介导的逐步电子转移可以调节双电子和四电子路径之间的竞争，从而影响H₂O₂选择性。在缓慢的多空穴反应（如水氧化）中，碳点相关的表面态或界面态可能有助于稳定长寿命的氧化性电荷，并为后续的多空穴反应提供条件。然而，如果这些电荷在空间上与反应位点隔离或被困在非活性状态，它们可能仍无法有效参与催化转化。

因此，碳基体系水分解性能的提高不能仅用带边位置、稳态光学性质或延长载流子寿命来解释。更合理的设计原则应侧重于构建连续的电荷利用路径，将碳点结构、界面构型和反应微环境与特定的催化步骤联系起来。

3 碳基光催化水分解及相关反应的结构与界面调控

3.1 光吸收与光激发的调控

光吸收是碳基光催化水分解和质子/电子耦合反应的初始步骤。与传统无机半导体相比，碳点因其结构多样性而具有高度可调的光学响应。碳点不仅可以在光催化反应中作为独立的光捕获组分，还可以与半导体耦合以提高复合体系的太阳能利用。

碳核结构是决定碳点本征光吸收特性的关键因素。碳点的吸收行为与sp²共轭域、sp³碳结构、石墨化程度和表面/边缘结构密切相关。一般来说，sp²共轭域的扩展增强了π电子离域并降低了跃迁能，导致吸收边红移。相应地，不同尺寸碳点的带隙随粒径增大而逐渐减小。相比之下，sp³碳、边缘缺陷和表面结构可能引入局域态或吸收尾态，进一步调节吸收强度和吸收带位置。Barrionuevo等人通过乙醇电氧化制备了超小、高结晶度的类石墨烯CQDs，并通过紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱分析了不同sp²/sp³域对光学响应的贡献。结果表明，初始CQDs的吸收带主要受小sp²芳香域主导；随着合成时间延长，出现新的红移吸收带，表明碳核的结构演化可以影响碳点的长波长光学响应。

表面官能团可以通过调节局域电子结构和表面态来改变碳点的光吸收行为。具有不同电负性和给电子/吸电子能力的官能团可以与碳核形成杂化能级，从而改变电子云分布和跃迁能级。Ai等人首先通过邻苯二胺和硫酸的水热反应合成了富含氨基的碳点。随后，通过碳点表面氨基与水杨醛型配体的醛基之间的席夫碱反应，将具有不同取代基和共轭结构的芳香配体接枝到碳点表面。通过改变配体的取代基类型、给电子/吸电子能力和共轭程度，所得碳点的固态荧光可以从蓝色连续调谐到深红色。芳香配体可以与碳核共轭杂化，形成新的配体-碳核能级。随着配体给电子能力和共轭程度的增加，前沿轨道分布和电子云结构被修改，光学带隙逐渐变窄，导致光学响应的长波长移动。当碳点与半导体耦合时，表面官能团和界面键合也可以通过调节表面/界面态来增强复合体系的光捕获能力。

缺陷和表面态可以为碳点提供额外的低能吸收通道。Mehmood等人构建了多层多缺陷碳点模型，并系统比较了不同氧和氮相关表面缺陷对吸收和发射能量的影响。他们的结果表明，并非所有表面缺陷都显著改变碳点的光谱性质。羟基、羧基、环氧和甲氧基缺陷主要表现为旁观者缺陷，而羰基、羰基乙酸酯和邻二吡喃则作为主导缺陷，可以显著降低最小激发能并引起吸收和发射的显著红移。进一步分析表明，高度氧化的缺陷导致更强的局域电荷极化和电子结构扰动，从而缩小光学间隙并形成低能激发通道。这项研究表明，特定缺陷和表面态可以通过改变局域电荷分布和激发态性质来扩展碳点的长波长光学响应。

杂原子掺杂进一步丰富了碳点光吸收的调控策略。N、S、P、B等元素可以掺入碳核或表面结构，改变局域电子密度，调节π共轭体系，并引入杂原子相关能级，从而增强n–π*跃迁或扩展可见光吸收。理论研究表明，掺杂GQDs的UV-Vis吸收峰位置和吸收强度随掺杂剂类型、掺杂比例和碳核尺寸而变化，并且可以通过调节掺杂组合获得特定的可见光吸收曲线。实验上，杂原子掺杂也可以调节碳点的局域电子结构和光学跃迁路径，为增强光捕获和长波长响应提供结构基础。

除了单个碳点的结构调控外，碳点聚集和组装也可以显著增强光捕获。聚集态中相邻碳点之间的电子耦合可以拓宽吸收范围，实现从可见光到近红外区域的光学响应。例如，通过室温光化学方法制备的聚集碳点表现出明显的可见-近红外光捕获能力，并在630和800 nm照射下实现光催化析氢，表明碳点组装体可以将光响应扩展到低能光子区域。

总体而言，碳点光吸收的增强并非源于单一因素，而是由碳核共轭、表面官能团、缺陷态、杂原子掺杂和聚集结构中的电子耦合共同决定。然而，增强的光吸收只是光催化的第一步。对于碳基光催化水分解及相关反应，只有当吸收的光子能量进一步转化为能够被分离、传输、储存和被界面反应消耗的光生电荷时，才能对催化性能做出真正贡献。

3.2 电荷分离、储存与界面传输的调控

光吸收之后，有效的电荷分离和传输对于保存光生载流子并将其传递到反应位点至关重要。对于传统半导体光催化剂，电荷转移通常通过异质结构构建、能带排列、内建电场、缺陷工程、助催化剂负载和与导电相耦合来促进。这些策略的共同目的是在空间上分离电子和空穴，缩短载流子迁移距离，并为后续表面反应提供连续的电子或空穴供应。在碳基复合光催化剂中，这些原理同样适用，但其实施方式与传统半导体异质结不同。碳点的固有结构特征决定了它们与半导体的接触不仅仅是物理粘附，而是一种由表面化学和局域电子结构共同决定的灵活界面耦合。

碳点-半导体界面受碳点表面态、缺陷态和局域极性的影响。在氮化碳（CN）/CQDs共价异质结中，CQDs通过N桥连共价界面与CN形成更强的界面耦合。与范德华力、π–π相互作用或氢键等弱相互作用相比，共价键合更有利于界面稳定性和电荷迁移，表明界面相互作用的强度是控制电荷分离效率的重要结构因素。碳点不仅作为从半导体导带接收光生电子的电子受体，还作为调节空穴保留、电子转移和表面态分布的界面电荷调节单元。在含N掺杂碳点（NCDs）的CdS基复合材料中，NCDs不仅仅是电子受体，而是作为空穴转移或空穴调节组分，并与另一个电子捕获组分协同实现电子和空穴的空间分离，展示了碳点在复合界面的方向性和可设计性作用。通过这种结构诱导的界面相互作用，碳点可以减少电子-空穴复合，促进光生电子向还原位点迁移。

除了促进瞬态电荷分离外，碳点还提供电荷储存和延迟释放功能。传统半导体异质结通常强调不同组分之间电子和空穴的空间分离，而碳点由于其π共轭碳域、表面缺陷态和杂原子诱导的局域能级，可以在界面暂时捕获或储存部分光生电荷。在g-C₃N₄/Bi/CDs体系中，碳点被用作桥接g-C₃N₄纳米网和Bi团簇的电荷载流子储库。功函数差产生的内建电场可以驱动光生空穴从Bi团簇和g-C₃N₄进入邻近碳点，使碳点进一步表现为空穴储库。这种电子/空穴储库功能有助于延长电荷参与催化反应的时间窗口，使快速产生的光生电荷能够更有效地与质子还原、氧还原、CO₂还原或多电子水氧化等较慢过程匹配。然而，这并不意味着更多的缺陷或表面态总是有利的。适度的表面态可以作为临时电荷储存位点，而过度深或密集的陷阱态可能成为复合中心。

在更复杂的复合材料中，碳点还可以作为半导体和助催化剂之间的界面桥。传统光催化剂通常将Pt、MoS₂、NiS、CoP、金属氧化物或单原子位点直接负载在半导体表面，以提供电子或空穴消耗位点。相比之下，在半导体/碳点/助催化剂结构中，碳点可以位于光吸收半导体和催化活性位点之间，充当电荷转移介体和界面连接层。例如，在g-C₃N₄/CDs/WO₃三元S型异质结中，碳点不仅触发WO₃纳米晶体在g-C₃N₄表面的受限组装并防止其聚集，还介导界面电荷传输并参与构建S型电子转移路径，从而促进光生载流子的快速分离和定向迁移。CPD壳层也被开发为半导体和助催化剂之间的导电桥，实现定向电子迁移和增强的电荷提取。得益于强金属-N相互作用和可调节的吡啶氮位点，这种界面路径有助于构建有效的电荷转移通道并抑制复合。通过化学键合和电子耦合，碳点可以将光生电子从半导体传递到实际的催化反应中心。

碳基复合光催化剂中的电荷分离和界面传输不能简单地通过应用传统半导体异质结的能带排列模型来解释。关键问题在于如何将碳点的碳核结构、表面官能团、缺陷态和掺杂位点转化为有效的界面相互作用，使碳点在复合光催化剂中真正发挥电子受体、电荷储存单元、界面传输介体或导电桥的作用。

3.3 表面反应与产物形成的调控

光催化水分解及相关质子/电子耦合反应的整体效率不仅取决于光生电荷的有效分离，还取决于这些电荷能否在复合之前被传递到表面反应位点并转化为化学产物。对于析氢、氧还原和CO₂还原等反应，表面催化通常涉及包括耦合质子/电子转移、反应物吸附、中间体形成和产物释放在内的顺序过程。因此，应更加关注碳点表面官能团、杂原子位点和局域微环境如何调节电荷利用。

与刚性的无机半导体表面相比，碳点具有更丰富的表面化学性质，可以响应反应环境的变化。它们的官能团和杂原子位点可以影响界面亲水性、表面电荷、局域质子供应和反应物吸附取向。在涉及质子耦合电子转移的反应中，碳点不仅可以作为电子传输介体，还可以作为质子供应与电子转移之间动力学匹配的调节剂。例如，Li等人构建了TiO₂/CD/聚多巴胺（TiO₂/CD/PDA，TCP）核-间隔层-壳结构，用于光催化双电子氧还原生成H₂O₂。在该体系中，P25 TiO₂作为光生电子/空穴产生单元，PDA壳层作为促进O₂还原为H₂O₂的氧化还原介体，而夹在TiO₂核和PDA壳层之间的CD间隔层发挥双重作用。一方面，CDs作为局域H⁺缓冲单元，调节TiO₂/CD/PDA界面附近的酸性微环境。另一方面，它们调节从TiO₂到PDA壳层的电子转移速率，从而维持质子转移和光生电子转移之间有利的动力学匹配。由于其pH响应的吸收/PL行为和带负电的含氧表面基团，CDs可以在宽pH范围内维持相对稳定的界面质子供应，从而促进O₂选择性双电子还原为H₂O₂。

一项关于二维碳基纳米反应器的研究为理解电荷转移、质子迁移、底物转化和产物释放之间的空间耦合提供了一个直观模型。如图4e所示，Cu掺杂ZnIn₂S₄（Cu-ZIS）纳米片被用作光捕获和氧化反应单元，而CDs被引入作为界面电荷调节组分，构建Cu-ZIS/CD复合纳米反应器。在该局域反应区域内，苯甲醇在Cu相关位点附近被吸附和氧化，产生苯甲醛相关中间体并释放质子。相邻Cu(II)位点和CDs之间形成的局域电场被认为可以促进质子向CD相关还原区域迁移，在那里质子可以参与析氢。同时，CDs与苯甲醛相关物种之间的相互作用可能有助于产物释放和抑制过度氧化，从而提高产物选择性。需要注意的是，现有证据主要支持CDs在界面电荷调节、局域电场构建以及质子/电子耦合反应过程的空间组织中的作用。关于CDs促进反应物或中间体扩散的直接定量证据仍然有限。因此，CDs对局域质量传输的可能影响应被视为一种提出的机理解释。

CDs对表面反应和产物形成的影响应从两个互补的角度来理解：电荷利用和局域反应环境。碳基光催化剂的合理设计应确保积累的电荷在合适的局域微环境中被消耗，并进一步转化为目标产物。未来碳基光催化体系的设计应更加重视CDs结构、界面相互作用、耦合质子/电子转移和局域反应环境的匹配，从而实现从电荷产生和分离到有效电荷利用和产物选择性控制的持续优化。

4 多尺度电荷动力学的实验探测

碳基光催化水分解的内在复杂性源于跨越广泛空间和时间尺度的多个基元过程的耦合。这种多尺度特性需要协调的表征框架，能够在不同区域解析结构和动力学信息。近年来，纳米科学和实验方法学的快速发展促进了用于探测光催化体系的日益集成化工具箱的发展，空间、时间和能量分辨率显著提高。

常规光谱和显微技术为理解碳基光催化剂的结构和电子性质提供了必要信息。稳态光谱技术，如UV-Vis漫反射光谱、X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）、稳态PL和电化学阻抗谱（EIS），已被广泛用于阐明能带结构、电子态、界面电荷行为和局域配位环境。补充地，透射电子显微镜（TEM）、扫描透射电子显微镜及相关高分辨率成像技术能够在纳米尺度上直接可视化形貌、结晶度和暴露晶面。然而，这些技术主要提供静态或准稳态信息，因此不足以完全捕获光催化过程的动态演化。为解决这一局限性，引入了时间分辨技术，可以直接探测工作条件下的载流子动力学，从而弥合光物理过程与催化反应之间的差距。

总之，这些方法构成了一个将结构、电子和动力学信息关联起来的多尺度表征框架。与传统方法相比，瞬态技术提供了更多关于电荷演化的时间分辨信息，特别适用于研究光激发或真实反应条件下的载流子行为。已有综合综述总结了半导体光催化剂和光催化水分解体系的表征方法，涵盖了从原子尺度结构到宏观反应过程的多尺度分析，并强调了原位和操作状态技术在阐明反应机理中的重要性。然而，专门针对碳基光催化水分解体系的多尺度表征研究仍然相对有限，特别是在电荷行为的跨尺度分析方面。因此，本节重点关注与碳点介导的电荷动力学相关的多尺度表征方法，并总结了能够揭示光生电荷产生、分离、传输和界面转移的代表性技术。

4.1 光物理电荷动力学的超快探测

在光催化的早期阶段，光物理电荷动力学，包括电荷产生、弛豫、迁移和复合，发生在超快时间尺度上，通常从低于100 fs到数百ps。因此，超快探测对于捕获光子到电荷转换的初始步骤至关重要，这在很大程度上决定了光生载流子的后续命运。随着脉冲激光技术的快速发展，这些早期过程现在可以以低至10^-16 s的时间分辨率进行检查。这些超快事件代表了光催化的最早阶段，先于更长时间尺度上的电荷传输和工作条件下的界面催化反应。

瞬态吸收光谱（TAS）是研究光催化体系中激发态弛豫和载流子演化的最有力方法之一。在典型的TAS实验中，强烈的飞秒泵浦脉冲首先激发样品，然后使用延迟的低能探测脉冲监测瞬态光学响应。所得差分光谱包含基态漂白（GSB）、激发态吸收（ESA）和受激发射（SE）的贡献，它们共同提供了关于载流子布居、弛豫路径和复合动力学的关键信息。一般来说，ESA反映了光激发电子向更高能态的进一步激发，而SE则源于探测脉冲诱导的辐射复合。GSB通常与基态布居的消耗有关。通过分析这些信号的光谱位置、符号和时间演化，可以实时追踪光催化体系的电荷动力学。

虽然TAS探测涉及激发态的光学跃迁，但PL光谱提供了辐射衰减路径的补充信息。光生电子和空穴的复合产生发光，因此稳态PL强度通常被用作辐射复合的定性指标。时间分辨PL（TRPL）进一步提供发射态寿命信息，其中快速PL衰减通常与发射态的快速消耗有关。总的来说，TAS提供了对激发态演化和载流子弛豫路径的直接洞察，而PL光谱主要反映辐射复合行为；因此，它们的联合使用能够更全面地理解早期电荷动力学。

一个展示超快光谱在碳基体系中能力的代表性例子是同位素工程碳点（即氘代碳点，d-CDs）与C₃N₄的耦合。如图5所示，使用飞秒TAS追踪了C₃N₄、CD/C₃N₄和d-CD/C₃N₄的皮秒尺度激发态演化。CDs的引入产生明显的基态漂白和红移的ESA特征，表明形成了低能电荷转移激发态，而非简单的光吸收变化。值得注意的是，d-CD/C₃N₄的长寿命TAS组分延长至866.1 ps，而CD/C₃N₄为510.7 ps，表明d-CDs稳定了电荷分离态并抑制了非辐射损失。互补的PL测量进一步支持了这一解释。稳态PL猝灭表明CDs或d-CDs掺入后辐射复合被抑制，而TRPL显示发射态消耗更快，与更有效的界面电荷转移一致。更重要的是，延迟发射测量表明，d-CD/C₃N₄表现出79.1 μs的微秒级寿命，长于CD/C₃N₄，表明长寿命激发态的稳定化。这些结果表明，CDs，特别是d-CDs，不仅仅拓宽了光吸收或充当表面改性剂；相反，它们调节了从局域激子到电荷转移态的转变，抑制了声子介导的非辐射损失，并促进了C₃N₄中束缚激子向更可用的自由载流子的转化。

除了多尺度电荷动力学外，超快光谱还揭示了碳基光催化剂中质子耦合过程的参与。例如，在光碱性CDs中，稳态PL结合飞秒TAS证实了CDs的激发态质子化。在这种情况下，PL用于识别与激发态质子化相关的发射特征变化，而TAS直接表明CDs可以在光激发后几皮秒内从水中夺取质子。这表明CDs中的光碱性位点可以介导超快质子转移，为调节电荷利用提供了额外途径，并有助于缓解光催化析氢中电子转移与质子传递之间的固有时间尺度错配。此外，在聚合物-CD杂化体系中，PL和TAS已被联合使用以揭示氮掺杂CDs在促进界面电荷分离中的作用。TRPL表明CDs的掺入加速了激发态消耗，表明界面电荷转移增强。TAS进一步表明CDs可以延缓光生载流子复合，延长电荷转移态的寿命，从而促进电荷分离并提高光催化析氢性能。这些研究表明，TAS可以直接解析CD体系中的超快电荷转移和质子耦合过程，而PL提供了发射态演化和复合行为的补充信息。它们的联合使用为理解CDs如何调节电荷利用和增强光催化析氢提供了更全面的认识。

然而，应当指出，超快光谱主要探测光催化剂的初始光物理响应，并且通常在相对较高的激发密度下进行，这可能与实际太阳辐照条件不同。在碳基光催化剂中，瞬态信号的归属可能因结构异质性、光谱重叠以及碳核态、表面态、缺陷态、俘获电荷和界面电荷转移物种的共存而更加复杂。因此，长寿命瞬态信号不应直接等同于生产性催化电荷，除非它们与产物形成、量子效率或操作状态反应证据相关联。

4.2 中间时间尺度界面电荷转移的探测

虽然超快光谱提供了对早期光物理过程的详细见解，但光催化中的电荷传输和界面电荷转移通常发生在从微秒到毫秒的更长时间尺度上。这些中间过程在决定光生载流子能否被有效提取并用于催化反应方面起决定性作用。然而，与超快和稳态过程相比，毫秒时间尺度的电荷动力学由于缺乏合适的表征技术而相对未被充分探索。

为解决这一差距，瞬态光电压（TPV）已被开发为一种有效的途径，可以直接探测工作条件下的界面电荷转移动力学。与监测激发态动力学的超快光学光谱不同，TPV记录光激发引起的光电压演化，从而反映参与界面过程的自由载流子的动态行为。光照时，光生电子-空穴对被分离，导致表面电位快速变化，可以随时间监测。所得TPV曲线通常呈现对应于最大电荷分离的峰值，随后是与电荷复合和消耗相关的衰减。值得注意的是，这里讨论的TPV配置基于Kang等人开发的修正测量几何结构，其中电极板相对位置与传统电容器式配置相比被重新设计。通过将检测模式从平行板几何结构转变为垂直配置，有效电荷收集区域和积分路径显著扩展。因此，测量信号不再由超快光物理极化过程主导，而是反映扩展空间域上的电荷迁移和积累，从而将测量的特征时间尺度从皮秒转移到与催化过程更相关的微秒-毫秒范围。

在典型设置中，光催化剂沉积在工作电极上，TPV响应在脉冲激光照射下无需施加外部偏压即可记录。信号源于光生载流子的重新分布以及由此产生的表面或界面电位变化。与主要反映光诱导表面电位变化并常用于探测光物理电荷分离和表面态行为的常规表面光电压相比，TPV测量更紧密地关联反应相关条件下界面电荷分离、传输和复合的时间演化。在这个意义上，TPV也不同于频域方法，如强度调制光电流光谱和强度调制光电压光谱，后者分析调制的光电流或光电压响应，也不同于无接触时间分辨微波电导率，后者主要探测移动载流子光电导。TPV可以提供与光催化界面相关的载流子积累和衰减的有效动力学描述符。

可以从TPV曲线中提取几个关键参数来量化电荷动力学。达到最大光电压所需的时间（t_max）反映了电荷传输和分离过程的复杂性，而衰减常数（τ）代表光生载流子的复合动力学。此外，TPV信号的积分面积（A）对应于光激发下产生的总电荷量。通过组合这些参数，可以定义电荷利用的有效描述符（n_e），从而实现对不同光催化体系的定量比较。当与原位反应环境结合时，TPV成为阐明光催化水分解机理的强大工具。例如，通过比较不同气氛下的TPV响应，可以定量区分还原反应中电子消耗和氧化过程中空穴消耗的相对贡献，从而识别主导反应路径。此外，TPV已揭示碳基体系中的独特界面现象。特别是，离子物种的引入已被证明可以增强电子提取并延长电荷寿命，导致CDs中形成“电子汇”效应。这种效应抑制了快速复合，稳定了积累的电子，从而显著影响界面电荷转移动力学和光催化性能。

此外，TPV响应的先进信号分析提供了对多尺度界面电荷转移动力学的更深入理解。基于连续小波变换的时频分析揭示了快速和慢速电荷转移过程的共存。具体来说，高频分量与光激发后立即发生的快速界面电子提取有关，而低频分量对应于较慢的电荷迁移、储存和释放过程。低频信号在较长时间内的持续存在表明界面电荷转移远远超出初始载流子产生，并受延迟传输和积累动力学控制。Nie等人的工作表明，CDs的引入同时加速了快速电子提取，同时延长了较慢的电荷转移过程，证明了它们作为电荷介体和电子储库的双重作用。这种行为强调了界面电荷转移本质上是多尺度的，涉及耦合的快速和慢速过程，而非单一的动力学步骤。

除了TPV外，瞬态电位扫描（TPS）已被开发为一种补充技术，用于探测中间时间尺度的电荷转移动力学和表面态演化。虽然TPV监测光照下的自发光电压响应，但TPS通过施加一系列偏置电压引入可控的外部扰动，从而能够在不同电化学条件下更详细地探究界面电荷行为。TPS系统可以概念性地描述为集成在三电极配置中的电压