面向工业级全海水分解的NiFeCoAlSm自构建动态羟基多级抗氯催化界面

《Journal of Colloid and Interface Science》：Self-constructed dynamic hydroxyl multi-level chloride-resistant catalytic interfaces of NiFeCoAlSm for industrial-grade overall seawater splitting

　　

摘要

受工业级碱性海水电解实际需求的驱动，氯离子诱导的腐蚀和在高电流密度下稳定性不足仍是关键挑战。本文通过电沉积合成了一种五元NiFeCoAlSm高熵合金（HEA），随后进行60分钟的 selective 阳极脱铝处理，获得了一种耐氯的双功能HEA电催化剂。部分脱铝过程调节了电子结构并诱导形成富含羟基的动态界面。密度泛函理论（DFT）计算表明，重构表面上的OH^?吸附得到优化且Cl^?吸附被抑制。Sm进一步强化了金属-羟基（MOH）结构并稳定了催化界面。在碱性海水中，该催化剂在500 mA cm^?2下的产氧反应（OER）过电位为356 mV，并可稳定运行超过1000小时，同时在1000 mA cm^?2下实现了超过100小时的稳定产氢反应（HER）性能。采用该电极组装的用于海水电解的阴离子交换膜水电解器（AEMWE）在2.06 V下达到500 mA cm^?2且具有长期耐久性。本研究为开发高效耐腐蚀的工业级海水电解催化剂提供了策略。

引言

随着全球能源结构的持续优化与升级，由可再生能源驱动的绿氢生产已成为推动能源转型的核心技术方向。氢气因其高能量密度和无碳排放特性，被认为是替代化石燃料的有前景的清洁能源载体[1], [2], [3]。与淡水资源稀缺不同，海水储量丰富且获取广泛，使其成为大规模电解制氢的理想原料，可有效缓解淡水供应压力并具有可观的实际和经济价值[4], [5], [6]。然而，海水中的Cl^?容易引发竞争性氯析出副反应，产生氯气和次氯酸盐，这不仅降低了制氢效率，还严重腐蚀电极并导致催化剂中毒和失活[7]。目前，Ir、Pt和Ru等贵金属基催化剂表现出优异的催化性能[8], [9]，但经济因素限制了其大规模应用。丰富的廉价过渡金属（Ni、Fe、Co等）具有空d轨道[10], [11]、对中间体的适中结合强度以及多样可调的电子态，能有效调控水分解过程中中间体的吸附-脱附过程，从而增强HER和OER的反应动力学[12], [13], [14], [15]。

过渡金属在电催化过程中可原位形成金属-羟基（MOH）活性相[16], [17]，也可通过静电极化直接调节电子结构，从而减弱与Cl^?等阴离子的相互作用[18], [19]。Li等人[20]通过原位重构策略在NF上构建了超亲水NiCo羟基氧化物层。重构层可在表面形成大量羟基位点，通过氢键高效吸附OH^?并构建致密的负电荷层，有效排斥海水中的Cl^?侵入，显著抑制了催化剂的腐蚀。同时，重构的NiOOH和丰富的氧空位大大增强了本征活性并加速了四电子OER过程。该电极在碱性海水中以500 mA cm^?2的电流密度稳定运行超过70小时。因此，尽管过渡金属羟基氧化物具有优异的OER活性和耐氯性能，但传统二元和三元合金仍受限于成分多样性有限、电子结构调控受限以及活性位点分布不均。在工业级高电流密度和高盐度海水条件下，这些合金容易发生性能退化、表面重构失控和耐久性不足，阻碍了高催化活性、耐腐蚀性和长期运行的同时实现。相比之下，高熵合金可具有稳定的FCC晶体结构、优异的导电性和结构完整性[21], [22]。多主元元素的协同作用可有效拓展电子结构的可调性、产生丰富的活性位点并增强结构耐久性，克服传统合金固有的局限性[23], [24]。此外，稀土元素的独特电子结构和配位特征可为系统提供额外的电子调控和界面稳定性[25], [26]，进一步提升催化剂在恶劣海水电解环境中的综合性能。

本文通过电沉积合成了五元NiFeCoAlSm高熵合金（HEA）电极，并通过可控的部分阳极电化学脱铝处理系统优化其结构。该系统的设计基于活性中心构建、可控表面重构和界面稳定化的概念。Ni、Fe和Co提供主要催化活性位点，并在反应过程中转化为多金属氢氧化物和羟基氧化物活性层。Al作为可选择性移除的元素，诱导脱铝和表面重构，从而暴露更多活性位点并调节局部电子结构。Sm作为稀土调控单元，增强金属-羟基（MOH）界面的稳定性。最佳脱铝时间确定为60分钟。DFT计算和实验结果表明，脱铝处理有效调节了催化剂的d带中心，优化了吸附能，降低了反应能垒，并诱导界面电荷重构和电子重新分布。原位拉曼光谱进一步揭示了电极表面形成丰富的富羟基活性位点，加速了反应动力学。此外，表面羟基在碱性介质中形成氢键网络，通过静电排斥有效抑制Cl^?腐蚀。稀土Sm³⁺独特的4f电子结构和高配位特征增强了MOH键并稳定了耐腐蚀的羟基屏障。得益于高熵合金稳定的FCC相结构，该电极在碱性海水中表现出优异的稳定性，在500 mA cm^?2下实现了超过1000小时的稳定OER运行以及在1000 mA cm^?2下超过100小时的耐久HER运行。该电极耦合的整体海水电解器在仅2.06 V的电池电压下达到了500 mA cm^?2的电流密度。

章节摘要

NiFeCoAlSm电极的制备

NiFeCoAlSm电极通过电沉积合成。电解液由0.033 M FeCl₃·6H₂O（99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、0.05 M CoCl₂·6H₂O（99%，天津博迪化工有限公司）、0.05 M NiCl₂（99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、0.1 M AlCl₃·6H₂O（99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、0.05 M SmCl₃·6H₂O（99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、0.2 M H₃BO₃（99.99%，上海阿拉丁生化科技

结果与讨论

图1a描绘了NiFeCoAlSm ex. Al X min样品的制备流程。如图1b所示，HEA电极及其在不同电化学脱铝时间后衍生品的XRD图谱在2θ = 44.51°、51.85°和76.37°处显示出三个明显的强衍射峰，可很好地归属于FCC相的(111)、(200)和(220)晶面（PDF #04-0850, Ni）。裸NF基底的XRD图谱显示出相同的FCC Ni衍射

结果分析

在碱性海水条件下，HEA ex. Al 60 min电极在10,000次OER CV循环后仅表现出0.08 V的电位偏移，并以500 mA cm^?2的电流密度稳定运行超过1000小时。基于原位拉曼光谱、电荷密度差分析、OH^?和Cl^?的吸附能以及OER后的XPS测量，这种优异的稳定性主要归因于部分阳极

结论

本研究开发了一种结合电沉积和选择性阳极脱铝的两步策略，制备了用于碱性海水电解的NiFeCoAlSm高熵合金（HEA）双功能电催化剂。选择性脱铝诱导了可控的表面预重构和电子结构调节，促进了海水电解条件下富羟基动态界面的原位形成。Sm的引入进一步稳定了

CRediT作者贡献声明

高国杰：撰写—初稿、可视化、验证、形式分析、数据管理、概念构思。李家锁：方法学、调查。刘韬乐：资源、调查。魏宇：验证、监督。郭明霞：可视化。徐寒文：软件、方法学。王风光：监督。刘金萱：撰写—审阅与编辑、方法学。徐吉林：撰写—审阅与编辑、验证、监督、概念构思。高岩：撰写—审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由国家自然科学基金（22278055）和中央高校基本科研业务费专项资金（DUT22LAB608）资助。

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