晶格畸变与阳离子空位修饰的V???CTy MXene量子点锚定于多孔g-C?N?纳米管用于高效光催化产氢

《Journal of Colloid and Interface Science》：Lattice distortion and cation vacancy decorated V 2-xCT y MXene quantum dots anchored on porous g-C 3N 4 nanotubes for efficient photocatalytic hydrogen evolution

　　

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  一种独特的V_2-xCT_y QDs@GCN光催化剂用于析氢反应。
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  晶格畸变并经V_V修饰的V_2-xCT_y MXene量子点提供了丰富的活性位点。
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  光催化剂的界面电场促进了快速的电荷转移。
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  最佳V_2-xCT_y QDs@GCN光催化剂的析氢速率为0.4 mmol h^?1。
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  V_2-xCT_y QDs@GCN光催化剂在383 nm处表现出21.67%的高表观量子产率。

引言

氢气（H₂）因其可再生性、清洁燃烧性和高能量密度而长期被认为是一种理想燃料 [1]、[2]、[3]。太阳能驱动的光催化水分解以实现可持续析氢反应，为替代传统化石燃料并推进碳中和目标提供了一条有前景的途径 [4]、[5]、[6]。然而，半导体体系中高效光催化产氢（PHE）的实现仍受到若干关键障碍的制约，包括光捕获不足、光生载流子快速复合、高活化能势垒以及缓慢的质子还原动力学，这些因素最终导致表观量子产率（AQY）偏低 [7]、[8]、[9]。通常，助催化剂被用于缓解这些困境，通过协同促进光生载流子分离、产生适当的活性位点以及降低半导体表面/界面处的活化能，从而加速质子还原动力学和析氢反应（HER）[10]、[11]、[12]。显然，铂族贵金属因其独特的d带电子构型和卓越的氢吸附性能而作为提升PHE效率的有前景的助催化剂备受关注，但其高昂的成本和稀缺性阻碍了实际应用。鉴于在助催化剂上实现优异的析氢反应性能本质上需要快速的反应动力学，因此合理设计和优化活性位点以同步最大化催化效率至关重要。

MXene是一类独特的层状过渡金属碳氮化物，在光催化、电催化、生物传感和光电等领域展现出巨大的应用潜力 [13]、[14]、[15]。特别是，V₂CT_x MXene因其卓越的导电性、优异的电子迁移率、独特的表面功能化特性以及易于获取的多价态钒位点而备受关注，凸显了其作为无贵金属助催化剂用于PHE的潜力 [16]。理论研究表明，MXene薄片中的边缘活性位点和金属空位是析氢反应（HER）的真正活性起源，因为它们的低配位构型同时削弱了氢结合能并降低了水分解的能量势垒 [17]、[18]。此外，相邻MXene薄片之间的强氢键相互作用不可避免地限制了催化活性位点的可及性并阻碍了载流子传输通道 [19]。尽管将二维薄片组装成三维多孔结构可以部分缓解堆叠问题，但仍存在挑战，包括多孔结构不均匀、活性位点利用率不足以及难以实现精确的结构控制 [20]、[21]、[22]。因此，通过微/纳结构设计引入额外的边缘位点和原子缺陷至关重要 [23]、[24]、[25]、[26]。一种广泛采用的策略是将MXene薄片缩小至尺寸低于10 nm的量子点 [27]、[28]。这种方法不仅诱导了显著的光电性质可调的量子限域效应，还提高了金属空位的密度，从而允许对关键反应中间体和吸附能进行高效调控 [29]、[30]。MXene量子点继承了母体材料的优良理化特性，同时表现出尺寸依赖的量子限域效应和因对称性破缺而产生的各向异性电子能带结构 [31]、[32]。MXene量子点固有的量子限域效应、丰富的活性位点以及缩短的载流子迁移路径使得光生载流子的高效分离和表面反应动力学的加速成为可能，从而显著提升了PHE性能。

MXene量子点制备中常用的降维过程往往会加剧结构不稳定性并引发团聚，从而降低了边缘活性位点的可用性 [33]。然而，能够有效同时解决这些局限并显著增强析氢反应活性的设计策略仍然匮乏。在此背景下，MXene量子点的精确结构和电子调控对于提升光催化性能至关重要 [34]。针对结构缺陷的定向调控为精细调节这些低维纳米材料中活性位点的电子结构提供了一种可行的途径 [35]。这种精确调控对于平衡氢吸附和脱附的能量势垒至关重要，从而显著提高PHE效率。此外，纳米尺度的杂化是增强复合纳米材料结构和化学稳定性的基本机制 [36]。利用其明确的架构和丰富的表面官能团，MXene量子点很容易与半导体材料形成异质结，建立牢固的界面接触 [37]。因此，将缺陷工程整合到层状异质结构中是迈向下一代高效光催化剂的一种有吸引力的方法。

在本工作中，我们开发了一种简便高效的水热剪切反应路线，用于合成具有显著晶格畸变和丰富V_V的V_2-xCT_y MXene量子点。随后，通过水热过程将V_2-xCT_y QDs自锚定在多孔GCN纳米管上，构建了V_2-xCT_y QDs@GCN肖特基异质结光催化剂。X射线吸收近边结构（XANES）和像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）表明，晶格畸变和V_V的引入诱导了VC和VV配位结构的配位环境改变，进而重塑了V_2-xCT_y QDs@GCN肖特基异质结光催化剂的价态和电子结构，最终决定了其催化活性的起源。此外，飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱进一步阐明，异质结界面处的界面电场（IEF）有效促进了电荷分离并显著增强了光生载流子的氧化还原能力。基于DFT计算的机理研究验证了晶格畸变和V_V修饰的V_2-xCT_y MXene量子点可以降低反应中间体的吸附能量势垒并加速析氢反应的动力学。因此，V_2-xCT_y QDs@GCN复合光催化剂表现出突出的产氢性能，在模拟阳光下产氢速率为0.40 mmol·h^?1，该值是多孔GCN纳米管的四倍。这种聚焦于空位缺陷和晶格畸变的可扩展策略为增强光催化应用中高活性助催化剂的设计提供了新的见解。

章节摘要

试剂与材料

MAX（V₂AlC）粉末购自上海然恩。氟化锂（LiF，>99%）和二甲基甲酰胺（DMF，>99.9%）购自阿拉丁。盐酸（HCl，>99%）和尿素（>99.9%）购自Sigma-Aldrich。所有试剂可直接使用，无需进一步纯化。

多孔g-C₃N₄纳米管的制备

通常，将3 g尿素溶解在20 mL去离子水中，在持续搅拌下形成均匀的悬浮液。然后将所得悬浮液转移至

结果与讨论

V_2-xCT_y QDs@GCN肖特基异质结光催化剂的构建策略如图1所示。简要而言，首先通过使用酸性刻蚀剂选择性刻蚀块状V₂AlC前驱体中的Al物种层来制备层状V_2-xCT_y MXene薄片。具体而言，随后通过简便的水热剪切过程配合DMF插层获得V_2-xCT_y QDs。同时，多孔GCN纳米管通过典型的水热辅助

结论

总之，我们通过简便的水热剪切和自组装策略，成功制备了晶格畸变并经钒空位（V_V）调控的V_2-xCT_y量子点（QDs），并将其与多孔g-C₃N₄纳米管（GCN NTs）耦合，构建了V_2-xCT_y QDs@GCN肖特基异质结光催化剂用于光催化产氢。优化的V_2-xCT_y QDs@GCN异质结表现出令人瞩目的0.40 mmol h^?1产氢速率，约为GCN纳米管的四倍，同时具有高的

CRediT作者贡献声明

杜明：写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取。于大辉：形式分析。张建：资源。周章阳：数据整理。任大化：方法论。王留顺：软件。邹世兵：验证。肖家勇：可视化，软件，方法论。李兴'傲：写作 – 初稿。易金桥：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（12564025，12504102）、湖北省自然科学基金（2022CFB758）、湖北省自然科学基金联合基金项目（2024AFD069）、湖北民族大学博士科研启动基金（BS25013）、湖北省自然科学基金（2025AFB307）、恩施州科学技术规划项目（D20250003）、湖北省中青年科技创新团队（

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