MnOOH/δ-MnO2的原位相重构调控界面电子行为，以增强水净化过程中的电子转移效率

《Journal of Colloid and Interface Science》：In-situ phase reconstruction of MnOOH/δ-MnO 2 steering interfacial electronic regulation to boost electron transfer process for water purification

　　

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  PVP辅助的合成实现了原位δ-MnO₂到MnOOH的重建。
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  MnOOH/δ-MnO₂界面增强了PMS的吸附和电子转移性能。
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  表面结合的PMS*物种促进了选择性ETP主导的TC氧化。
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  该系统在真实湖水和地下水中保持了高效的TC去除效果。
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  催化膜在低PMS剂量下实现了稳定的TC去除效果。

引言

水体中新兴污染物（ECs）的频繁检测日益引起关注，因为它们具有持久性、生物活性，并可能对生态完整性和公共健康构成威胁[1]。与其他处理方法相比，过氧单硫酸盐驱动的Advanced Oxidation Processes（PMS-AOPs）由于其高氧化能力和灵活的自由基/非自由基活化途径而受到越来越多的研究关注[2],[3]。在异质PMS活化系统中，催化表面不仅决定了PMS的吸附和活化，还调控了活性物种的生成和界面电子转移路径[4],[5]。因此，开发具有优化表面电子结构的高效稳定催化剂对于提高PMS的利用效率和污染物降解效率至关重要。

由于锰元素丰富、毒性较低、环境友好且能够呈现多种氧化态[6],[7]，锰氧化物被广泛研究作为PMS的活化剂。锰的氧化态可逆变化促进了表面氧化还原反应，并在PMS活化过程中促进了电子交换[8],[9],[10],[11]。其中，δ-MnO₂因其层状结构、丰富的表面氧物种以及可调的Mn(III)/Mn(IV)氧化还原性质而常被用作代表性的锰基催化剂[12],[13]。其超薄纳米片结构能够暴露大量表面位点，增强PMS、污染物和催化表面之间的接触[14]。然而，未经改性的δ-MnO₂的电子传输效率较低，因为其导电性有限，表面电子转移缓慢，从而限制了PMS与表面锰位点之间的电子交换[15],[16],[17]。因此，调节δ-MnO₂的界面电子结构对于增强涉及PMS的电子转移和促进通过电子转移过程（ETP）的选择性非自由基氧化至关重要[5]。

近年来，构建锰氧化物/氢氧化物复合材料已成为提高单相锰氧化物电荷转移能力的实际策略[4],[18],[19]。MnOOH特别适合用于PMS活化，因为它富含Mn(III)且表面含有羟基[20],[21]。Mn(III)物种促进了锰的氧化还原循环和PMS的电子交换，而表面羟基基团增强了PMS的吸附并有利于表面活性PMS物种的形成[20]。当与δ-MnO₂结合时，富含Mn(III)的MnOOH相和以Mn(IV)为主的δ-MnO₂框架可以建立界面Mn(III)/Mn(IV)电子通信和电荷重新分配，从而降低污染物、锰位点和PMS之间的电子转移阻力[4],[19]。相比之下，单独的MnOOH或δ-MnO₂系统主要通过自由基途径或单线态氧(¹O₂)生成来激活PMS，表明其直接电子转移氧化的能力有限[20],[22]。因此，构建MnOOH/δ-MnO₂复合界面为稳定表面结合的PMS*中间体并引导PMS活化向电子转移主导的非自由基途径提供了潜在途径。

聚合物辅助调控提供了一种有效的手段，可以在原位构建锰氧化物/氢氧化物复合界面[23],[24]。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）含有羰基和吡咯烷酮基团，能够在水热合成过程中与锰中心 coordination 并调控晶体生长和表面重建[24],[25]。这种 coordination 可以改变锰物种的局部环境并促进电荷重新分配[26],[27],[28]。它还可以促进δ-MnO₂部分转化为MnOOH，同时保留部分δ-MnO₂的层状结构。因此，PVP辅助的相重建可能生成具有耦合结构和电子调控的MnOOH/δ-MnO₂界面，从而增强PMS的吸附和界面电子转移。

在本研究中，通过在δ-MnO₂的水热合成过程中引入PVP，开发了一种原位相重建策略，形成了用于四环素（TC）降解的MnOOH/δ-MnO₂复合界面。实验和理论分析表明，增强的PMS结合和界面电荷重新分配促进了表面结合的PMS*中间体的形成。这些中间体通过从污染物处接受电子来促进TC的氧化。结果，PMS活化被选择性地导向ETP主导的非自由基途径，从而在复杂的水体中高效去除TC。值得注意的是，批次系统在真实地下水中实现了超过98%的TC去除率。即使在0.2 mM PMS的连续流动条件下，催化膜的TC去除率也保持在98%以上。这项研究表明，聚合物诱导的原位界面重建可以有效地引导PMS活化向电子转移主导的途径，用于水处理。

章节摘要

化学试剂

试剂等级分为化学纯（CP）、分析纯（AR）和气相色谱纯（GC）。四环素（TC，CP）、硫酸锰一水合物（MnSO₄·H₂O，AR，99%）、呋喃醇（FFA，AR，98%）、苯酚（PE，GC ≥99.5%）、磺胺甲噁唑（SMX，98%）、硝基苯（NB，99%）、卡马西平（CBZ，99%）、布洛芬钠盐（IBU，95%）和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（BPA，GC >99.0%）均购自上海麦克林生化有限公司。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）

复合材料的表征

合成材料的形貌和组成通过SEM和TEM进行了表征。MnOOH/δ-MnO₂保持了原始δ-MnO₂的纳米花状形貌（图1a–c）。经过PVP辅助的水热处理后，还观察到了棒状MnOOH结构。值得注意的是，PVP的引入显著将粒子大小从361.6 nm（δ-MnO₂）减少到249.2 nm（MnOOH/δ-MnO₂）。TEM图像进一步证实了纳米花状和棒状结构的共存（图1d–f）。

结论

在本研究中，开发了一种聚乙烯吡咯烷酮辅助的水热策略，用于诱导δ-MnO₂的部分原位重建为MnOOH，从而在合成过程中形成了MnOOH/δ-MnO₂复合界面。重构的界面改变了锰位点的局部电子环境，促进了界面电荷重新分配，从而增强了过氧单硫酸盐（PMS）的吸附并稳定了表面结合的PMS*物种。这种调控使PMS活化方式发生了变化

CRediT作者贡献声明

Cheng Han：撰写 – 原稿撰写、方法学、形式分析。Zhe Zhang：撰写 – 审稿与编辑、形式分析。Yin Wei：撰写 – 审稿与编辑、方法学。Lanlan Liang：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取。Xinao Zhao：撰写 – 审稿与编辑。Danna Yang：撰写 – 审稿与编辑。Zhongze Cui：撰写 – 审稿与编辑。Chuanliang Zhao：撰写 – 审稿与编辑。Liwei Yang：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了陕西省自然科学基础研究计划（编号：2024JC-YBMS-126）、中国博士后科学基金会（编号：2025M781223）和中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（编号：GZC20250844）的支持。

Cheng Han|Zhe Zhang|Yin Wei|Lanlan Liang|Xinao Zhao|Danna Yang|Zhongze Cui|Chuanliang Zhao|Liwei Yang